N-氟代雙苯磺酰胺 氟化試劑（四） 01 基本信息 【英文名稱】 N-Fluorobenzenesulfonimide 【分子式】 C12H10FNO4S2 【分子量】 315.34 【CAS 登錄號(hào)】 [133745-75-2] 【縮寫和別名】 NFSI 【結(jié)構(gòu)式】 【物理性質(zhì)】 白色固體，mp 114~116℃，ρ 1.527g/cm3。易溶于氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯等有機(jī)溶劑，在乙醇、甲醇中溶解度較小，在水、石油醚中溶解度更小。對(duì)酸穩(wěn)定，遇強(qiáng)還原劑分解，不易燃。 【制備和商品】 國(guó)內(nèi)外化學(xué)試劑公司均有銷售。 【注意事項(xiàng)】 該試劑能在室溫保存，最好避光保存，在通風(fēng)櫥中進(jìn)行操作。 02 各類反應(yīng) N-氟代雙苯磺酰胺 (NFSI) 主要作為氟化劑，可對(duì)烯醇硅醚或烯醇鋰鹽等進(jìn)行單氟化反應(yīng)。最常見的是對(duì)含有α-氫的酮、酯以及β-二羰基化合物的烯醇化物或烯醇硅醚進(jìn)行親電進(jìn)攻，得到相應(yīng)的α-氟代化合物 (式 1~式 4)[1]。 此外，NFSI 也能與一些具有活性亞甲基的化合物反應(yīng)合成單氟或雙氟化合物，如含有膦酸酯[2]、氰基[3b]或砜基[3a]的化合物 (式 5~式 7)。 不對(duì)稱氟化是合成手性氟化合物的一類重要方法。β-酮酸酯[4]、β-羰基膦酸酯[5]、β-酮酰胺[6]、α-氰基酸酯[7]、羥基吲哚[8]或伯醛[9]等具有活性α-氫的化合物，都可以用作不對(duì)稱氟化的前體。所用手性配體大多集中在 BOX、DBFOX 或 BINAP 衍生物等。所用金屬主要是銅、鈀等 (式 8~式 12)。 在手性鎳配合物的催化下，手性α-氟代羧酸或羧酸酯的合成也能被很好地實(shí)現(xiàn) (式13)[10]。 作為親電氟化試劑，NFSI 也被成功應(yīng)用于串聯(lián)氟化反應(yīng)。使用手性亞膦酰胺為配體，NFSI 為親電氟化試劑，實(shí)現(xiàn)了銅催化的亞芐基β-酮酸酯的 1,4-加成/氟化串聯(lián)反應(yīng)(式14)[11]。 以 NFSI 為親電試劑，苯并噻唑作為導(dǎo)向基團(tuán)，在鈀催化下可以將鄰位 C?H 鍵直接氟化，以中等收率得到鄰位氟代產(chǎn)物 (式 15)[12]。 在鈀催化的 C?H / C?H 交叉偶聯(lián)反應(yīng)中，NFSI 作為氧化劑，將 Pd(Ⅱ) 氧化到Pd(Ⅳ) 物種，然后高選擇性地活化單取代富電子苯環(huán)對(duì)位碳-氫鍵，以較高收率得到聯(lián)芳基化合物 (式 16)[13]。 參 考 文 獻(xiàn) [1] Davis, F. A.; Han, W.; Murphy, C. K. J. Org. Chem. 1995,60, 4730. [2] (a) Taylor, S. D.; Dinaut, A. N.; Thadani, A. N.; Huang, Z.Tetrahedron Lett. 1996, 37, 8089. (b) Iorga, B.; Eymery, F.;Savignac, P. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 3639. (c) Iorga, B.;Eymery, F.; Savignac, P. Synthesis 2000, 4, 576. [3] (a) Kotoris, C. C.; Chen, M. J.; Taylor, S. D. J. Org. Chem.1998, 63, 8052. (b) Schiefer, I. T.; Abdul-Hay, S.; Wang, H.;et al. J. Med. Chem. 2011, 54, 2293. [4] Ma, J. A.; Cahard, D. Tetrahedron: Asymmetry 2004, 15,1007. [5] (a) Hamashima, Y.; Suzuki, T.; Shimura, Y.; et al.Tetrahedron Lett. 2005, 46, 1447. (b) Woo.S. B.; Suh, C. W.;Koh, K. O.; Kim, D. Y. Tetrahedron Lett. 2013, 54, 3359. [6] (a) Perseghini, M.; Massaccesi, M.; Liu, Y. Y.; Togni, A.Tetrahedron Lett. 2013, 54, 3359. (b) Solladie, G.; Frechou,G.; Demailly, G. Tetrahedron 2006, 62, 7180. [7] Kim, H. R.; Kim, D. Y. Tetrahedron Lett. 2005, 46, 3115. [8] Hamashima, Y.; Suzuki, T.; Takano, H.; et al. J. Am. Chem.Soc. 2005, 127, 10164. [9] Beeson, T. D.; MacMillan, D. W. C. J. Am. Chem. Soc. 2005,127, 8826. [10] Suzuki, T.; Hamashima, Y.; Sodeoka, M. Angew. Chem.,Int. Ed. 2007, 46, 5435. [11] Wang, L.; Meng, W.; Zhu, C. L.; et al. Angew. Chem., Int.Ed. 2011, 50, 9442. [12] Ding, Q. P.; Ye, C. Q.; Pu, S. Z.; Cao, B. P. TetrahedronLett. 2014, 70, 409. [13] Wang, X. S.; Leow, D.;Yu, J. Q. J. Am. Chem. Soc. 2011,133, 13864. [李彥，吳云，王細(xì)勝*，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)系；WXY]
N-氟代雙苯磺酰胺
化學(xué)試劑
新材料產(chǎn)品
