在有機合成中，三氟甲磺酸酯（OTf）基團與九氟丁磺酸酯（ONf）基團是一類有用的合成砌塊，C(sp2)?OTf和C(sp2)?ONf結(jié)構(gòu)中C-O鍵被高度極化，因此可與過渡金屬進行氧化加成，這兩類結(jié)構(gòu)作為常見的親電試劑，在偶聯(lián)反應中也可用于替換芳基鹵代物。在有機金屬化學研究中，有證據(jù)表明，ArOTf與金屬氧化加成復合物中的OTf陰離子與金屬結(jié)合較弱，在一些極性溶劑中，OTf陰離子常常被溶劑取代，從而預留出更多的配位點（Figure 1）。然而，OTf陰離子電負性較高、親核性較弱，因此并不利于C-O鍵還原消除過程的發(fā)生。
Gaunt課題組在合成三取代烯烴的過程中，認為利用三價銅實現(xiàn)了C(sp2)?OTf鍵的還原消除過程，但是并沒有直接的證據(jù)證明。因此，過渡金屬介導的C(sp2)?OTf鍵的還原消除過程仍舊缺少基礎(chǔ)研究。尤其是有機金屬試劑與常見的MOTf無機鹽進行的偶聯(lián)反應，在有機合成領(lǐng)域具有重要的研究意義。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
德國馬克斯·普朗克煤炭研究所的Josep Cornella課題組致力于金屬Bi催化反應的研究，以期能發(fā)現(xiàn)過渡金屬催化劑之外的新的反應性。十幾年前，Mukaiyama課題組報道了Bi介導的C(sp2)?OTf鍵的形成，但是收率較低。最近，Josep Cornella課題組受這些工作的啟發(fā)，報道了Bi催化的芳基硼酸與MOTf無機鹽、MONf無機鹽的氧化偶聯(lián)反應。Bi復合物中缺電性的配體是調(diào)節(jié)反應的關(guān)鍵。通過初步的機理研究，作者認為反應是經(jīng)五元環(huán)過渡態(tài)進行的。相關(guān)研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.上（DOI: 10.1021/jacs.0c05343）。
首先，作者采用苯硼酸1a與NaOTf為模板底物進行條件優(yōu)化（Table 1）。通過對催化劑、堿、添加劑等反應條件的篩選，最終確定了反應的最優(yōu)條件為：4c為催化劑、[Cl2pyrF]BF4為氧化劑、磷酸鈉為堿、5?分子篩為添加劑、CHCl3為溶劑，底物于60 ℃下反應16 h，最終能以95%的收率得到目標產(chǎn)物。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
確定最優(yōu)條件后，作者隨后對反應的底物范圍進行了擴展（Table 2）。首先是對硼酸的一般性進行了考察。作者發(fā)現(xiàn)位阻對于反應收率沒有影響，而且反應具有良好的官能團耐受性，醚、鹵素、三氟甲氧基、烯烴、炔烴等官能團均不會影響反應的進行。但是反應體系對于強吸電子基團及羰基基團并不能很好地兼容，收率較低。隨后作者將NaOTf替換為KONf，也實現(xiàn)了一系列ArONf產(chǎn)物的合成（Table 3），這類反應同樣具有良好的官能團兼容性。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
最后作者對反應的機理進行了探究（Figure 2）：1）首先作者通過控制變量發(fā)現(xiàn)，分子篩的加入對于轉(zhuǎn)金屬過程至關(guān)重要，可能是分子篩起到了Br?nsted堿的作用；2）作者將轉(zhuǎn)金屬后的中間體進行氧化，發(fā)現(xiàn)很快能得到最終產(chǎn)物，在低溫（–41 °C）下，也觀測到了中間體7a；3）作者通過計算反應過程中的能量，認為五元環(huán)中間體能量更低，進而認為反應可能經(jīng)五元環(huán)中間體進行。因此，作者提出了反應的催化循環(huán)（Figure 3）：首先芳基硼酸發(fā)生轉(zhuǎn)金屬作用生成中間體B；隨后B經(jīng)形式上的氧化加成得到中間體C；最后C經(jīng)還原消除過程生成產(chǎn)物并再生催化劑。
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
（來源：J. Am. Chem. Soc.）
小結(jié)：Josep Cornella課題組利用Bi(III)/Bi(V)催化循環(huán)，實現(xiàn)了芳基硼酸與MOTf無機鹽、MONf無機鹽的氧化偶聯(lián)反應，其中缺電性的配體是調(diào)節(jié)反應的關(guān)鍵。這一研究對于Bi催化反應的探索具有重要的啟示作用。
