▲第一作者：張嘉熙 ；通訊作者： 崔志明，Huolin L. Xin
通訊單位： 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院；加州大學(xué)爾灣分校物理和天文學(xué)系 論文DOI： 10.1002/anie.202007883文章利用組分調(diào)控的策略，對鎳基反鈣鈦礦氮化物ANNi3 (A=Cu或In)中的A位金屬進(jìn)行部分取代，以調(diào)變材料的電子結(jié)構(gòu)、達(dá)到優(yōu)化電催化活性的目的。所得最佳活性的Cu0.4In0.6NNi3催化劑在10 mA cmgeo?2 的電流密度下過電位僅42 mV，且在100 mA cmgeo?2的大電流密度下經(jīng)過60小時的測試后，其活性幾乎未衰減。DFT計算表明，經(jīng)過對催化劑中A位金屬的部分取代，可降低水解離過程的能壘、優(yōu)化氫吸附吉布斯自由能，從而提高電催化析氫活性。利用風(fēng)能等間歇性能源發(fā)電產(chǎn)生的電能來電解水制備氫氣，是一種綠色環(huán)保的制氫技術(shù)。而要實現(xiàn)大規(guī)模電解水制備氫氣，則需要開發(fā)廉價、良好導(dǎo)電性、高活性和高穩(wěn)定性的電催化析氫材料。在眾多廉價催化劑中，過渡金屬氮化物材料由于金屬中的d軌道電子與氮元素中的2p軌道電子未完全雜化而具有良好的導(dǎo)電性。而良好的導(dǎo)電性可確保電催化過程的電子傳導(dǎo)效率，這使得過渡金屬氮化物在電催化領(lǐng)域備受關(guān)注。在過渡金屬氮化物中，有一類具有反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的氮化物不僅具有高的電導(dǎo)率，還具有組分可調(diào)的特性，利用這一特性，可通過調(diào)控材料的組分，對催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，進(jìn)而優(yōu)化電催化活性。目前反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氮化物在電催化領(lǐng)域的研究報道比較少，且缺少組分調(diào)控與電子結(jié)構(gòu)及電催化性能的關(guān)系研究。鑒于上述研究背景，本文設(shè)計開發(fā)了一類廉價、具有良好導(dǎo)電性和優(yōu)異耐久性的反鈣鈦礦氮化高效析氫催化劑CuxIn1-xNNi3（0 ￡ x ￡ 1）。利用ANNi3的組分可調(diào)控性，對A位金屬進(jìn)行部分取代，探究該組分的改變對材料晶體、電子結(jié)構(gòu)等因素的影響，同時考察組分的改變對電催化析氫活性的影響。結(jié)合DFT計算，理解組分調(diào)控如何影響CuxIn1-xNNi3催化劑的析氫過程。提出組分調(diào)控的策略，為優(yōu)化反鈣鈦礦氮化物電催化活性提供了有效的研究思路。我們通過共沉淀--氮化的方法，以Cu對InNNi3中的In位進(jìn)行不同程度的取代，制備出系列的反鈣鈦礦氮化物材料CuxIn1-xNNi3（0 ￡ x ￡ 1）。通過HAADF-STEM照片可見反鈣鈦礦氮化物中呈周期性排列的原子。XRD測試表明隨著Cu取代量的增加，材料的衍射峰發(fā)生了正移，材料的晶體常數(shù)也逐漸減小，這主要是由于更小原子半徑的Cu取代了In原子導(dǎo)致的。XPS、價帶譜和DOS表明，經(jīng)過A位的取代后，材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，這將影響材料對反應(yīng)中間物的吸附作用。▲Figure 1. a) Single particle and b) atomic-resolution HAADF-STEM images of InNNi3 antiperovskite nitride, c) FFT pattern of InNNi3 along [110] zone axis, d-e) experimental and multislice simulated HAADF-STEM images, f-g) the simulated 2′2 unit cell along [100] for antiperovskite InNNi3 f) and Cu0.5In0.5NNi3 g), h) XRD patterns of the CuxIn1-xNNi3 (0 ￡ x ￡ 1), PDF: InNNi3 (ICCD-016-9266), CuNNi3 (ICCD-019-9818)
我們在1.0 M KOH溶液中考察了所制備的反鈣鈦礦氮化物的電催化析氫活性。從Figure 3可見，Cu對In位的部分取代后，催化劑的活性有了明顯的提高。其中活性最佳的為Cu0.4In0.6NNi3，在10 mA cmgeo?2的電流密度下過電位僅42 mV，僅比貴金屬Pt/C催化劑高了26 mV，且其活性也超過了大多數(shù)非貴金屬催化劑。而在100 mA cmgeo?2的大電流密度下經(jīng)過60小時的穩(wěn)定性測試后，該催化劑的過電位僅升高了7 mV，穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于貴金屬Pt/C催化劑（過電位升高了170 mV）。▲Figure 3. HER measurement results of different catalysts, all the evaluated catalysts were loaded on a porous carbon fiber paper. a) The linear sweep voltammetry curves and b) its derived Tafel plots of CuxIn1-xNNi3 (0 ￡ x ￡ 1) and commercial Pt/C catalysts, c) calculated double layers capacitances extracted from their current density plotted against scan rate, d) comparison of the overpotential at 10 mA cmgeo?2, the overpotential at 0.1 mA cmECSA?2, and Tafel slope between CuxIn1-xNNi3 (0 ￡ x ￡ 1) catalysts with different x values, e) comparison of the overpotential at 10 mA cmgeo?2 for the recent reported catalysts, f) the stability test of Cu0.4In0.6NNi3 and Pt/C at constant current density of 100 mA cmgeo?2.
同時我們也借助DFT計算，嘗試揭示催化劑的活性提高機(jī)制。結(jié)果表明，通過A位的部分取代，可降低該鎳基反鈣鈦礦氮化物催化劑在水解離過程的動力學(xué)能壘（Figure 4b），促進(jìn)析氫反應(yīng)中的水解離過程。同時，相比于未取代的InNNi3和CuNNi3，部分取代后的材料具有更有利的氫吸附吉布斯自由能（Figure 4c），從而具有更好的析氫活性。 ▲Figure 4. b) total energy of intermediates in different steps during water dissociation, and c) the calculated Gibbs free energy of Had (DGH*) on the (100) facet of CuNNi3, InNNi3, and Cu0.5In0.5NNi3.
基于組分可調(diào)控的特性，我們制備出了系列新型、高效的反鈣鈦礦氮化物析氫催化劑CuxIn1-xNNi3 (0 ￡ x ￡ 1)。研究發(fā)現(xiàn)通過對ANNi3中A(A= In或Cu)位金屬的部分取代，可對材料的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，使得催化劑在水解離步驟的動力學(xué)能壘降低，優(yōu)化氫吸附的吉布斯自由能，從而改善催化劑的電催化析氫活性。所開發(fā)的Cu0.4In0.6NNi3，在10 mA cmgeo?2的電流密度下過電位僅42 mV，僅比貴金屬Pt/C催化劑高了26 mV，且其活性也超過了大多數(shù)非貴金屬催化劑。而在100 mA cmgeo?2的大電流密度經(jīng)過60小時的測試后活性幾乎沒有衰減。我們提出的基于組分調(diào)控優(yōu)化反鈣鈦礦鎳基氮化物電催化析氫活性的策略，可為其他反鈣鈦礦氮化物催化劑的開發(fā)提供有效的設(shè)計思路，其應(yīng)用范圍可拓展到更寬的電催化領(lǐng)域。(1)Zhang, J.; Zhang, L.; Du, L.; Xin, H. L.; Goodenough, J. B.; Cui, Z. Composition-Tunable Antiperovskite CuxIn1-xNNi3 as Superior Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition 2020, n/a.(2)Zhang, J.; Zhao, X.; Du, L.; Li, Y.; Zhang, L.; Liao, S.; Goodenough, J. B.; Cui, Z. Antiperovskite Nitrides CuNCo3–xVx: Highly Efficient and Durable Electrocatalysts for the Oxygen-Evolution Reaction. Nano Lett. 2019, 19, 7457-7463.http://www2.scut.edu.cn/ce/2020/0509/c2421a375866/page.htm
