K4Fe(CN)6·3H2O，C6H6FeK4N6O3
亞鐵氰化鉀
氰基化試劑（三）
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基本信息
【分子式】 K4Fe(CN)6·3H2O，C6H6FeK4N6O3 【分子量】 422.36 【CAS 登錄號(hào)】 [14459-95-1] 【縮寫(xiě)和別名】 黃血鹽 【物理性質(zhì)】 檸檬黃色單斜晶系柱狀結(jié)晶體或粉末，有時(shí)有立方晶系的變態(tài)。Ρ 1.853 g/cm3(17℃)。在水中的溶解度為 27 g/100 mL (12℃)，不溶于乙醇、乙醚、乙酸乙酯、液氨。 【制備和商品】 利用由煤氣廠所得的廢氧化物與石灰共熱得到亞鐵氰化鈣溶液，再與碳酸鉀溶液共熱，濃縮結(jié)晶而制得。 【注意事項(xiàng)】 在空氣中穩(wěn)定。強(qiáng)烈灼燒時(shí)分解而生成劇毒物氰化鉀。其溶液在光線及空氣中易變質(zhì)，不能與熱酸和濃酸混合，也不能將溶液置于日光下，以防產(chǎn)生氰化氫。 各類反應(yīng) 亞鐵氰化鉀在有機(jī)合成中主要被用作氰化試劑。由于該物質(zhì)是一種無(wú)機(jī)配合物，中心離子 Fe2+ 與配體 CN- 間除了存在配位鍵外，還存在反饋π鍵。所以鍵能較大，在一般條件下氰基不易釋放。與其它金屬氰化物相比較，其使用相對(duì)安全，但反應(yīng)溫度相對(duì)較高。 為使亞鐵氰化鉀的 6 個(gè)CN-均釋放出來(lái)參與反應(yīng)，在有機(jī)合成中一般采用鈀、銅的催化劑，進(jìn)行一系列取代和加成反應(yīng)。例如：以 Pd(OAc)2 為催化劑，添加少量的 DPPF[1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵] 作為配體 (式 1)，或使用具有剛性大位阻結(jié)構(gòu)的二金剛烷基丁基膦配體進(jìn)行鹵代芳烴的氰化取代反應(yīng) (式2)[1,2]。如式 3 所示[3,4]：使用鈀配合物也可催化鹵代烴的氰化取代反應(yīng)。 芳基磺酸酯類化合物的氰基化反應(yīng) 該類反應(yīng)中最常使用的磺酸酯是甲磺酸酯和對(duì)甲基苯磺酸酯，溶劑一般為二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲基亞砜等。如式 4 所示[5]：在 Pd(OAc)2 的催化下，芳香基三氟甲磺酸酯類化合物與亞鐵氰化鉀可發(fā)生氰基化反應(yīng)。 Heck-氰基化多米諾反應(yīng) 如式 5 所示[6]：在鈀催化劑和手性配體的作用下，使用亞鐵氰化鉀可使酰胺化合物通過(guò) Heck-氰基化多米諾反應(yīng)轉(zhuǎn)化為手性 3-烷基-3-氰甲基-2-羥基吲哚。 位置選擇性氰化反應(yīng) 如式 6 所示[7]：溶劑中水的存在對(duì)氰化反應(yīng)的位置具有很大的影響。 使用銅催化劑進(jìn)行的氰化反應(yīng) 如式 7[8]和式 8[9]所示：在使用亞鐵氰化鉀作為氰化試劑的反應(yīng)中，銅催化劑也得到了越來(lái)越多的應(yīng)用。 多組分一鍋法反應(yīng) 隨著亞鐵氰化鉀作為氰化試劑的研究不斷深入，其參與的多組分一鍋法反應(yīng)也相繼得到報(bào)道。例如：在 Pd(OAc)2的催化下，亞鐵氰化鉀、溴代芳烴與中間炔烴化合物通過(guò)三組分一鍋法反應(yīng)合成出具有潛在生物活性的β-芳基丙烯腈化合物 (式 9)[10]。亞鐵氰化鉀、醛與胺通過(guò)三組分一鍋法反應(yīng)合成出α-氨基腈化合物 (式 10)[11]。此外，亞鐵氰化鉀、芳酰氯與醛通過(guò)三組分一鍋法反應(yīng)合成出氰醇酯化合物 (式 11)[12]。 參 考 文 獻(xiàn) [1] Schareina, T.; Zapf, A.; Beller, M. Chem. Commun. 2004,12, 1388. [2] Schareina, T.; Zapf, A.; M?gerlein, W.; et al. TetrahedronLett. 2007, 48, 1087. [3] Hajipour, A. R.; Karami, K.; Tavakoli, G. A.; Pirisedigh, J.Organomet. Chem. 2011, 696, 819. [4] Hajipour, A. R.; Karami, K.; Pirisedigh, A. Appl. Organomet.Chem. 2010, 24, 454. [5] Torrado, M.; Masa,C. F.; Ravina, E. Tetrahedron Lett. 2007,48, 323. [6] Pinto, A.; Jia, Y. X.; Neuville, L.; Zhu, J. P. Chem. Eur. J.2007, 13, 961. [7] Lu, Z. Y.; Hu, C. M.; Guo, J. J.; et al. Org. Lett. 2010, 12,480. [8] Schareina, T.; Zapf, A.; Beller, M. Tetrahedron Lett. 2005,46, 2585. [9] Yan, G. B.; Kuang, C. X.; Zhang, Y.; Wang, J. B. Org. Lett.2010, 12, 1052. [10] Cheng, Y. N.; Duan, Z.; Yu, L. J.; et al. Org. Lett. 2008, 10,901. [11] Li, Z.; Ma, Y. H.; Xu, J.; et al. Tetrahedron Lett. 2010, 51,3922. [12] Li, Z.; Tian, G. Q.; Ma, Y. H. Synlett 2010, 2164. [趙宙興，青海大學(xué)化工學(xué)院；HYF]
