第一單位：中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)負(fù)載型單原子位點(diǎn)催化劑因其最佳的原子利用率、優(yōu)異的活性和選擇性而被認(rèn)為是理想的有經(jīng)濟(jì)效益的催化劑。然而，在合成或催化過程中，金屬原子的高表面能往往會(huì)引起金屬原子的遷移，導(dǎo)致很難制造出催化性能優(yōu)異的高效負(fù)載型單原子位點(diǎn)催化劑。穩(wěn)定的負(fù)載型單原子位點(diǎn)本質(zhì)上是通過金屬-原子強(qiáng)相互作用實(shí)現(xiàn)的。傳統(tǒng)的化學(xué)離子吸附和浸漬是大規(guī)模合成負(fù)載型單原子位點(diǎn)催化劑的重要途徑，其中富含缺陷的載體決定了負(fù)載型單原子位點(diǎn)的穩(wěn)定性。但傳統(tǒng)載體往往存在缺陷位點(diǎn)數(shù)量少、缺陷不均一的問題，不能保證單一金屬位點(diǎn)所需的穩(wěn)定性和均勻性。因此，開發(fā)一種通用的、實(shí)用的策略，以大規(guī)模獲得具有統(tǒng)一配位的、高穩(wěn)定和高活性的負(fù)載型單原子位點(diǎn)具有重要意義。近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)吳宇恩教授等在線報(bào)道了一種陽(yáng)離子交換策略，不僅可以批量制備高活性的單原子金屬位點(diǎn)（如Cu、Pt、Pd等），還可以通過邊緣豐富的硫和氮缺陷實(shí)現(xiàn)金屬-原子強(qiáng)相互作用來高度穩(wěn)定金屬原子。作者將容易獲取的硫化鎘（CdS）納米晶體作為前驅(qū)體（圖1）。通過合理設(shè)計(jì)陽(yáng)離子交換反應(yīng)（CER）的沉淀溶解平衡，實(shí)現(xiàn)了Cu、Pt和Pd等客體金屬在CdS的陰離子骨架上的原子級(jí)/納米級(jí)交換，及客體金屬良好的分散性和表面可接觸性。由于金屬的沸點(diǎn)不同，低沸點(diǎn)的母體（如Cd）被升華，高沸點(diǎn)的客體金屬物種在設(shè)計(jì)溫度下被邊緣豐富的硫和氮缺陷及時(shí)錨定。▲圖 1 樣品Cu SAC/S-N的（a）合成示意圖，（b）TEM圖像，（c-g）HAADF-STEM圖像及其SAED圖。
▲圖 2樣品演變的原位TEM圖和EDS面掃描圖像。
作者進(jìn)一步利用原位透射電子顯微鏡記錄了整個(gè)演化過程。如圖2顯示，CdS/Cu2S納米棒的核心因升溫而逐漸蒸發(fā)，并在900℃時(shí)完全消失。在整個(gè)過程中均未觀察到Cu聚集體，這表明Cu確實(shí)被及時(shí)捕獲并以原子級(jí)的形式分散存在。能量色散X射線光譜（EDS）和X射線吸收光譜（XAFS）也表明穩(wěn)定的金屬物種呈原子級(jí)分散。催化測(cè)試表明（圖3），這種S-N雙修飾的Cu單原子催化劑在室溫的苯羥基化反應(yīng)中24h內(nèi)具有較高的轉(zhuǎn)化率（42.3%）和選擇性（93.4%），遠(yuǎn)高于單一N配位的Cu位點(diǎn)和Cu納米顆粒催化劑。理論計(jì)算表明這種精確的選擇性硫化可以大大降低反應(yīng)能壘，從而提升反應(yīng)性能。在此，特別感謝同濟(jì)大學(xué)王穎教授、天津理工大學(xué)羅俊教授和華東理工大學(xué)段學(xué)志教授對(duì)本工作的大力支持和幫助！ ▲圖 3樣品的催化性能圖和理論計(jì)算相關(guān)圖
總之，作者開發(fā)了一種通用的陽(yáng)離子交換策略，用于制備高活性和穩(wěn)定性的金屬單原子位點(diǎn)催化劑，其中S和N雙修飾的Cu位點(diǎn)催化劑對(duì)苯的氧化具有高催化活性和生成苯酚的高選擇性。這項(xiàng)工作不僅為批量生產(chǎn)穩(wěn)定的單原子催化劑提供了一種方法，而且為理解雜原子修飾金屬中心對(duì)催化性能的影響提供了理論基礎(chǔ)。特別感謝小白同學(xué)為工作默默地支持和付出！Huang Zhou, yafei zhao, Jie Gan, Jie Xu, Ying Wang*, Hongwei Lv, Shi Fang, Zhiyuan Wang, Ziliang Deng, Xiaoqian Wang, Peigen Liu, Wenxin Guo, Boyang Mao, Huijuan Wang, Tao Yao, Xun Hong, Shiqiang Wei, Xuezhi Duan, Jun Luo, and Yuen Wu*Cation-Exchange Induced Precise Regulation of Single Copper Site Triggers Room-Temperature Oxidation of Benzene, J. Am. Chem. Soc. 2020, DOI：10.1021/jacs.0c03415
