2,2,2-三氯乙醇 保護基試劑（四） 01 基本信息 【英文名稱】 2,2,2-Trichloroethanol 【分子式】 C2H3Cl3O 【分子量】 149.40 【CAS 登錄號】 [115-20-8] 【縮寫和別名】 【結(jié)構(gòu)式】 【物理性質(zhì)】 無色液體，mp 17℃，bp 150℃，ρ 1.557 g/cm3。溶于常用的有機溶劑。 【制備和商品】 國內(nèi)外試劑公司均有銷售。 【注意事項】 該試劑不能與強堿性溶液混合。 02 各類反應(yīng) 對羧酸的保護 2,2,2-三氯乙醇可與羧酸反應(yīng)生成相應(yīng)的 2,2,2-三氯乙基羧酸酯，是羧酸的優(yōu)良保護基，可在溫和條件下完成上保護和脫保護的過程 (式 1)[1]。該方法也被應(yīng)用于天然產(chǎn)物合成的相關(guān)步驟中。如式 2 所示[2]：底物醇首先被氧化，接著與 2,2,2-三氯乙醇反應(yīng)生成相應(yīng)的三氯乙基羧酸酯。 作為親核試劑的反應(yīng) 2,2,2-三氯乙醇可作為親核試劑與異氰酸酯反應(yīng)，生成碳酰胺化合物，該化合物在適當條件下可脫保護得到相應(yīng)的胺 (式 3)[3]。如式 4 所示[4]：羧酸底物經(jīng) Curtius重排反應(yīng)轉(zhuǎn)化為異氰酸酯化合物，接著與 2,2,2-三氯乙醇反應(yīng)生成相應(yīng)的碳酰胺化合物。 2,2,2-三氯乙醇可與磺酰氯反應(yīng)，生成2,2,2-三氯乙基氯磺酸酯。該化合物可作為中間體進一步后續(xù)反應(yīng) (式 5)[5]。在手性有機小分子催化劑的作用下，2,2,2-三氯乙醇作為親核試劑與內(nèi)酯化合物發(fā)生酯交換反應(yīng)，以定量的產(chǎn)率和高對映選擇性生成手性 2,2,2-三氯乙基羧酸酯 (式 6)[6]。 在反應(yīng)中作為添加劑使用 如式 7 所示[7]：在氧化劑和手性配體的作用下，四氫異喹啉衍生物與苯乙烯基硼酸酯可發(fā)生不對稱 C?H 鍵官能團化反應(yīng)。在該反應(yīng)中使用三氟乙醇作為溶劑，加入 2,2,2-三氯乙醇作為添加劑可有效提高反應(yīng)的產(chǎn)率和 ee 值。 參 考 文 獻 [1] Greene, T.W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2nd ed.; Wiley: New York, 1991; p 240 and references cited therein. [2] Wender, P. A.; Staveness, D. Org. Lett. 2014, 16, 5140. [3] Li, Y.-G.; Li, L.; Yang, M.-Y.; et al. J. Org. Chem. 2017, 82,4907. [4] Lacharity, J. J.; Fournier, J.; Lu, P.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 13272. [5] Reuillon, T.; Alhasan, S. F.; Beale, G. S.; et al. Chem. Sci. 2016, 7, 2821. [6] Yu, C.; Huang, H.; Li, X.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2016, 138,6956. [7] Liu, X.; Sun, S.; Meng, Z.; et al. Org. Lett. 2015, 17, 2396. [王歆燕，清華大學化學系；WXY]
保護基試劑（四）：2,2,2-三氯乙醇
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