通訊單位：華中師范大學(xué)、休斯頓大學(xué) 論文DOI： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c01562 本文設(shè)計(jì)了一種分級(jí)孔和富晶界結(jié)構(gòu)的非典型含氧銅納米線，由此衍生的新型含氧銅催化劑能在電催化還原體系中能穩(wěn)定存在，并在最佳的負(fù)偏壓電勢(shì)下對(duì)C2H4表現(xiàn)出獨(dú)特的催化選擇性，而不會(huì)形成CO或CH4等C1產(chǎn)物。同時(shí)，通過對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和計(jì)算技術(shù)的全面分析，探索了催化劑在CO2RR中的“構(gòu)效關(guān)系”，對(duì)CO2還原反應(yīng)給出了更深的理解。電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）可以通過可再生能源電能將溫室氣體二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價(jià)值的化學(xué)物質(zhì)和燃料，對(duì)可再生能源的存儲(chǔ)和緩解氣候變化都至關(guān)重要，從而吸引了眾多科學(xué)家的關(guān)注。電催化CO2RR生成高能量密度的多碳醇類或烴類（C2或C2+）產(chǎn)物的過程尤其吸引了廣大科研人員的研究興趣，因?yàn)檫@個(gè)過程可以幫助提高電催化CO2RR的能源效率。對(duì)于電催化CO2RR生成C2或C2+產(chǎn)物的過程，C-C偶聯(lián)反應(yīng)是非常關(guān)鍵的中間決速步驟，這個(gè)中間過程需要催化劑的表面牢固地結(jié)合*CO中間體，以建立足夠的*CO覆蓋范圍，從而進(jìn)一步進(jìn)行*CO二聚。含氧銅結(jié)構(gòu)（含有Cuδ+）被認(rèn)為是有效進(jìn)行*CO二聚反應(yīng)的關(guān)鍵，但是，由于含氧銅在電催化還原體系中的不穩(wěn)定性，以及人們對(duì)含氧銅結(jié)構(gòu)認(rèn)識(shí)不足，導(dǎo)致人們對(duì)其作用的質(zhì)疑。因此，準(zhǔn)確鑒定含氧銅的結(jié)構(gòu)與作用，從而合理設(shè)計(jì)出選擇性高、活性好和穩(wěn)定性強(qiáng)的Cu基催化劑，對(duì)于促進(jìn)電催化CO2還原領(lǐng)域的發(fā)展意義重大。在電化學(xué)原位還原條件下，作者研究了非典型含氧銅納米線的結(jié)構(gòu)演變過程，并發(fā)現(xiàn)利用具有分級(jí)孔和富晶界結(jié)構(gòu)的CuO前驅(qū)體成功合成了穩(wěn)定的非典型含氧銅結(jié)構(gòu)。同時(shí)，探索了一系列原位和準(zhǔn)原位材料表征技術(shù)和方法，包括原位拉曼（Raman）、準(zhǔn)原位X-射線光電子能譜（XPS）和原位高能X-射線吸收譜（XAS），并結(jié)合非原位表征手段，深入研究了這種非典型含氧銅結(jié)構(gòu)，最終確定其為亞穩(wěn)態(tài)低值氧化銅Cu4O。通過DFT計(jì)算，證實(shí)了該新型含氧銅催化劑表面增強(qiáng)了*CO的吸附，從而促進(jìn)了C-C偶聯(lián)以及二聚反應(yīng)?？傊?，通過實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合，作者深刻闡明了該體系在電催化CO2還原過程中的“結(jié)構(gòu)（非典型含氧銅結(jié)構(gòu)）—活性（CO2RR）關(guān)系”。▲Figure 1. TEM characterization of OBC and OFC samples.
圖1（a-c）清楚地顯示了OBC樣品中的納米線結(jié)構(gòu)由相互連接的納米顆粒組成，納米顆粒直徑約為10 nm左右，并且可以觀察到由晶粒重疊引起的莫爾條紋，這表明納米顆粒在OBC納米線中堆積，造成的晶體表面不平整。值得注意的結(jié)果是，如圖1g和h所示，OBC樣品（111）晶面（0.212 nm）的平面間距比OFC（0.208 nm）的晶面間距大，這可能是由于氧存在引起的晶格膨脹。▲Figure 2. in situ Raman and XPS characterizations of CuO MPNWs, OFC, and OBC.
氧化銅中的拉曼活性組分是由氧原子的相對(duì)運(yùn)動(dòng)引起。由于銅金屬是拉曼惰性的，因此在OFC中未發(fā)現(xiàn)拉曼峰。在OBC中觀察到一個(gè)位于390 cm-1的弱峰 (圖2a)，對(duì)應(yīng)于銅中晶格氧的多聲子振動(dòng)過程，這表明該催化劑可能是一種新型的低值氧化銅（sub-oxide）相。XPS剝離實(shí)驗(yàn)譜分析結(jié)果表明，在Ar+轟擊達(dá)600 s后，OBC中仍含有O峰，這表明樣品的氧不是來自空氣中的污染氧，而是晶體中的氧原子。對(duì)于Cu的俄歇峰來說，主要的銅俄歇躍遷（L3M45M45）產(chǎn)生于一個(gè)單一的L3（2p3/2）芯能級(jí)空穴衰變，該過程通過涉及兩個(gè)M45（3d）電子的俄歇過程。對(duì)于OBC樣品，俄歇激發(fā)光譜的兩個(gè)特征值得注意：（1）1G峰的能量位置為916.6 eV，低于Cu0和Cu2+（接近Cu+1）；（2）在OBC中觀察到3F峰，這與Cu0有關(guān)。這些結(jié)果表明OBC樣品的價(jià)態(tài)可能是Cuδ+（0 <δ<1）。拉曼和XPS結(jié)果均表明OBC中可能形成非典型的含氧銅物種。▲Figure 3. XAS characterization of local coordination of Cu atoms in Cu foil and CuO MPNWs, OFC, and OBC.
為了進(jìn)一步確定有關(guān)樣品中Cu電子結(jié)構(gòu)的詳細(xì)信息，作者進(jìn)行了X射線吸收光譜（XAS）測(cè)試，深入了解表面金屬原子在其局部環(huán)境中的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)鍵。在研究的四個(gè)樣品中，X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）的差異主要在于前邊緣峰強(qiáng)度和吸收邊緣位置（圖3a，b）。整體來看，吸收邊位置的差異比較明顯，OBC樣品的Cu的吸收邊位置是比銅箔有著更高的能量位置，這預(yù)示著OBC里包含有正價(jià)態(tài)的銅。EXAFS以及EXAFS的Morlet小波變換（WT）附加分析可以為OBC催化劑中Cu-O鍵的存在提供了進(jìn)一步的支持，進(jìn)一步證明了上述論斷。根據(jù)上述的表征結(jié)果（TEM，原位拉曼光譜，XPS和XANES）以及先前的文獻(xiàn)對(duì)低值氧化物銅的研究，作者合理地推測(cè)含氧銅結(jié)構(gòu)的特征，通過選取合適的非典型低值氧化銅模型（Cu4O）進(jìn)行優(yōu)化，獲得比較好的EXAFS擬合結(jié)果。根據(jù)擬合的結(jié)果，OBC樣品中獲得的Cu-Cu殼的配位數(shù)（CN）平均值為6.1，相比之下，配位數(shù)比塊材Cu箔（fcc-Cu的CN設(shè)定為12）和OFC（CN的9.1）要小。同時(shí)，通過EXAFS估算的OBC中Cu-O殼的平均CN約為1.1，表明未飽和的Cu-Cu配位由O原子填充。▲Figure 4. Electrochemical CO2 reduction performance.
通過電化學(xué)測(cè)試，發(fā)現(xiàn)OBC樣品主要以乙烯產(chǎn)物為主，而OFC主要以CH4這一C1產(chǎn)物為主。在中性條件下催化CO2還原為乙烯的分電流密度高達(dá)44.7 mA cm-2，法拉第效率為45 ％，表明OBC具有良好的選擇性。此外，作者還進(jìn)行了在Ar飽和和CO2飽和的 KHCO3中不同催化劑的比較，Ar飽和KHCO3電解液中H2的較低電流密度和100％法拉第效率表明，所生成烴的碳源來自CO2。并且，穩(wěn)定性測(cè)試表明OBC表現(xiàn)出優(yōu)異的電催化性能及良好的穩(wěn)定性。▲Figure 5. in situ XAS characterization and DFT calculation.
為了進(jìn)一步闡明OBC催化劑在電催化CO2RR期間的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)，作者進(jìn)行了原位XAS光譜測(cè)試實(shí)驗(yàn)。圖5a展示了用于原位光譜電化學(xué)實(shí)驗(yàn)的簡化XAFS設(shè)置和記錄過程。通過原位XAS數(shù)據(jù)分析，在OBC樣品中可以觀察到電子結(jié)構(gòu)的演變。在施加-1.00 V電位（產(chǎn)生C2H4的最佳電位）后，OBC中B峰的強(qiáng)度（1s→4pz躍遷）降低，這可歸因于OBC樣品被還原。與XANES結(jié)果一致，F(xiàn)T-EXAFS數(shù)據(jù)顯示，在-1.00 V電勢(shì)下，OBC中的Cu-O配位峰強(qiáng)度降低，表明氧損失導(dǎo)致OBC樣品中的Cu-O配位數(shù)減少。定量EXAFS曲線擬合分析也證實(shí)了這一點(diǎn)。應(yīng)該注意的是，即使在電化學(xué)反應(yīng)測(cè)試4小時(shí)之后，仍然觀察到了明顯的Cu-O峰，表明了含氧銅結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。但是，作為對(duì)比樣品，OFC的原位Cu K邊XANES光譜顯示出金屬銅（不含氧）的特征，并且在相似的操作條件下變化很小，這表明它已完全還原為穩(wěn)定的Cu金屬。原位XAS數(shù)據(jù)結(jié)果為穩(wěn)定的含氧銅結(jié)構(gòu)的存在提供了有力證據(jù)，并且，還提供了一個(gè)重要的信息，即OBC在最佳偏壓下，結(jié)構(gòu)中的氧會(huì)進(jìn)一步失去，變成氧缺失的含氧銅結(jié)構(gòu)，這有可能在電催化CO2還原中起著重要作用。通過DFT計(jì)算，證實(shí)了該非典型含氧銅催化劑表面增強(qiáng)了*CO的吸附，從而促進(jìn)了C-C偶聯(lián)以及二聚反應(yīng)。總之，作者設(shè)計(jì)了一種分級(jí)孔和富晶界結(jié)構(gòu)的含氧銅納米線，由該含氧銅納米線衍生得到的含氧銅催化劑（Cu4O）在最佳負(fù)偏壓電勢(shì)下對(duì)C2H4表現(xiàn)出獨(dú)特的催化選擇性。一系列原位和準(zhǔn)原位材料表征體系（包括原位Raman、準(zhǔn)原位XPS和原位XAS）結(jié)合非原位表征手段，深入研究了這種非典型含氧銅結(jié)構(gòu)。通過DFT計(jì)算，證實(shí)了該新型含氧銅催化劑表面增強(qiáng)了*CO的吸附，從而促進(jìn)了C-C偶聯(lián)以及二聚反應(yīng)，因此深刻闡明了該體系在電催化CO2還原過程中的“結(jié)構(gòu)（非典型含氧銅結(jié)構(gòu)）—活性（CO2RR）關(guān)系”。余穎，華中師范大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師；2000年于南開大學(xué)獲得理學(xué)博士學(xué)位，同年進(jìn)入華中師范大學(xué)工作；2003，11至2004，11年在香港中文大學(xué)從事博士后研究，2005，4至2007，5在美國普林斯頓大學(xué)和波士頓學(xué)院從事訪問研究工作。研究領(lǐng)域包括：高效光電催化劑用于CO2還原、分解水制氫和有機(jī)污染物降解，高性能納米結(jié)構(gòu)儲(chǔ)能材料的研制和開發(fā)，基于光催化和光電催化的理論計(jì)算。在相關(guān)領(lǐng)域發(fā)表論文130多篇，包括Nat. Nanotechnol.、Nat. Common.、Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Nano Lett.、ACS Catal.、Environ. Sci. Technology. 等，他人引用超過6000次；獲授權(quán)發(fā)明專利十多項(xiàng)；2013和2009年作為第一完成人分別獲得湖北省自然科學(xué)二等獎(jiǎng)和三等獎(jiǎng)，2010年獲第二屆武漢青年科技獎(jiǎng)，2009年獲“Scopus尋找未來科學(xué)之星”環(huán)境領(lǐng)域“青年科學(xué)之星”獎(jiǎng)。課題組主頁：http://www.x-mol.com/university/faculty/44744。任志鋒，美國休斯頓大學(xué)物理系教授和德州超導(dǎo)研究中心主任、M.D.Anderson講席教授。1984年獲西華大學(xué)學(xué)士學(xué)位，1987年獲華中科技大學(xué)碩士學(xué)位，1990年獲中國科學(xué)院物理研究所博士學(xué)位。主要從事電解水制氫催化劑材料、熱電材料、高熱導(dǎo)材料、增加石油產(chǎn)量的納米材料、儲(chǔ)能材料、柔性電子學(xué)、納米生物材料等方面的研究，發(fā)表學(xué)術(shù)論文540多篇，論文總引用次數(shù)七萬余次，獲得美國專利和國際專利55項(xiàng)。課題組主頁：https://sites.google.com/nsm.uh.edu/ren/home
