醋酸碘苯
氧化試劑（一）
01
基本信息
【英文名稱】 (Diacetoxyiodo)benzene
【分子式】 C10H11IO4
【分子量】 322.1
【CAS 登錄號】 [3240-34-4]
【縮寫和別名】 DIB，Phenyliodine(Ⅲ) diacetate，IBD，Iodobenzenediacetate，乙酸碘苯
【結(jié)構(gòu)式】
醋酸碘苯
【物理性質(zhì)】 白色固體，mp 163~165℃。溶于醋酸、乙腈、二氯甲烷，不溶于水。
【制備和商品】 國內(nèi)外試劑公司均有銷售。由碘苯與過氧乙酸反應(yīng)制得[1,2]。可在醋酸 (5mol/L) 中重結(jié)晶純化[2]。
02
各類反應(yīng)
烯烴的氧化
PhI(OAc)2與烯烴反應(yīng)可得到雙羥基化的產(chǎn)物，通過反應(yīng)條件的不同可控制產(chǎn)物的構(gòu)型 (式 1)[3]。在引入其它親核試劑[如：KSCN，Me3SiSCN，(PhSe)2，Et4N+Br?]時, 可得到反式加成產(chǎn)物 (式 2)[4]。
重排反應(yīng)和裂解反應(yīng)
一級胺的 Hoffmann重排反應(yīng)最初是使用醋酸碘苯在 KOH 的MeOH溶液中實現(xiàn)的[5]，通過該方法可以非常簡便地合成苯并唑啉酮 (式 3)。此外，使用PhI(OAc)2 和催化量的 NaN3可在室溫下將 2-芳基乙酸轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醛或酮 (式 4)[6]。
醇的氧化
1°和2°醇在催化量的 TEMPO作用下與 PhI(OAc)2反應(yīng)可以較高收率得到相應(yīng)的醛或酮。該反應(yīng)可在室溫下順利進(jìn)行，并且對幾乎所有溶劑都具有良好的兼容性 (式 5)[7]。
若在上述體系中加入醋酸銨 (NH4OAc)作為胺源，則可實現(xiàn)由醇羥基到氰基的一步轉(zhuǎn)化。該體系反應(yīng)條件溫和，對芐醇、烯丙醇和脂肪醇等都具有良好的適用性 (式 6)[8]。
自由基反應(yīng)
PhI(OAc)2常被用作有效的自由基引發(fā)劑，在光照或加熱的條件下可以產(chǎn)生活性自由基物種。如式 7所示[9]：β，γ-不飽和腙可在 PhI(OAc)2作用下產(chǎn)生自由基，接著該自由基被分子內(nèi)的雙鍵捕獲生成吡唑啉類衍生物。
PhI(OAc)2產(chǎn)生的活性自由基也可以引發(fā)羧酸底物的脫羧反應(yīng)。如式 8所示[10]：α,β-不飽和羧酸與苯磺酸鈉在 PhI(OAc)2的作用下可實現(xiàn)脫羧偶聯(lián)。
烯烴的環(huán)氧化和氮雜環(huán)丙烷化反應(yīng)
在手性 Ru(II)配合物的催化下，烯烴與PhI(OAc)2反應(yīng)以適中的 ee值得到雙鍵環(huán)氧化的產(chǎn)物(式 9)[11]。
烯烴可在適當(dāng)胺源存在的條件下與PhI(OAc)2反應(yīng)生成氮雜環(huán)丙烷化產(chǎn)物，這類反應(yīng)常用的催化劑包括 Ru、Rh和 Cu的配合物。通過手性配合物可對產(chǎn)物的手性進(jìn)行控制。如式 10所示[12]：苯乙烯在銅催化下與PhI(OAc)2反應(yīng)，以芳基磺酰胺作為胺源成功實現(xiàn)了雙鍵的氮雜環(huán)丙烷化。
烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)
烯烴或炔烴在PhI(OAc)2的作用下，與碳親核試劑反應(yīng)可以得到雙鍵或三鍵的環(huán)丙烷化產(chǎn)物。該反應(yīng)條件溫和，對多種底物都取得了很好的收率(式 11)[13]。
C?H 鍵胺化反應(yīng)
許多含氮底物可在過渡金屬的催化下與醋酸碘苯反應(yīng)，實現(xiàn)選擇性的碳?xì)滏I胺化。含雜原子的導(dǎo)向基團可通過與過渡金屬配位，選擇性活化雜原子 β-位的C?H鍵，通過還原消除最終實現(xiàn) C?H鍵的胺化 (式 12)[14]。
在 PhI(OAc)2作氧化劑的條件下，具有給電子取代基的苯環(huán)可以與芳香胺反應(yīng)實現(xiàn)C?H 鍵的胺化。該反應(yīng)條件溫和且不需要過渡金屬催化劑，對于多種底物都具有很好的適用性 (式 13)[15]。
C?H 鍵氧化反應(yīng)
催化量的 Ph(OAc)2在PhI(OAc)2的作用下可直接實現(xiàn)帶有導(dǎo)向基團底物的碳-氫鍵的氧化，生成乙酰氧基化或甲氧基化的產(chǎn)物 (式 14)[16]。
