二乙酸三苯鉍(Ⅴ) 氧化試劑（二） 【英文名稱】 Bis(acetatgloxy)triphenylbismuth(Ⅴ)
【分子式】 C22H21BiO4
【分子量】 558.39
【CAS 登錄號】 [7239-60-3]
【縮寫和別名】 三苯基二醋酸鉍
【結(jié)構(gòu)式】
【物理性質(zhì)】 淡黃色粉末，mp 187～189℃。
【制備和商品】
國內(nèi)外化學(xué)試劑公司均有銷售。常見的制備方法是先將 Ph3Bi 氧化Ph3BiCl2，然后通過一步乙酰化或是先碳酸化再乙?；姆椒ㄖ苽?/span>[1]。后來發(fā)現(xiàn)可以用過硼酸鈉 (NaBO3) 為氧化劑，在乙酸中可直接高效地制備該試劑[2]。
二乙酸三苯鉍 [Ph3Bi(OAc)2] 是一種常見的有機鉍試劑。其中的鉍由于是 5 價而具有一定的氧化性，可以將伯、仲醇氧化為相應(yīng)的羰基化合物[3]。此外，該試劑也是一種有效的芳基化試劑，可直接或在鈀、銅等配合物催化劑存在下用于各種底物中 C、O、N 等原子的芳基化反應(yīng)，且反應(yīng)條件溫和，能耐受多種不同基團(tuán)的影響[4]。
在 DBU 的存在下，以 Ph3Bi(OAc)2為氧化劑可以將反式香芹醇高效地氧化為反式香芹酮 (式 1)[5]。
Ph3Bi(OAc)2 應(yīng)用為醇羥基的芳基化試劑時，在中性條件下對單醇只有中等偏下的產(chǎn)率：異丙醇 (< 20%)，3β-膽甾烷醇 (36%)[4]，在加入 Cu(OAc)2 (0.1 equiv) 后，產(chǎn)率有所改善 (式2)[6]。
當(dāng) Ph3Bi(OAc)2作為乙二醇類化合物的芳基化試劑時，在 CH2Cl2 中可以高效、高選擇性地進(jìn)行單羥基的芳基化反應(yīng) (式 3)。如果體系中存在構(gòu)象固定的環(huán)狀二醇結(jié)構(gòu)時，則反應(yīng)傾向于發(fā)生在處于a-鍵位置的羥基上[7]。順式-1,2-環(huán)戊二醇在Cu(Ⅱ) 及具有光學(xué)活性的二胺類、三胺類手性配體存在下還可以反應(yīng)得到具有光學(xué)活性的 O-苯基化的對映體[8]，最高 ee 值可達(dá)38%。
該試劑與 CO 組合反應(yīng)可以用于消旋的二級醇的動力學(xué)拆分。例如在 PdCl2/手性二茂鐵配體和 AgOAc 的存在下，在室溫反應(yīng)可以生成具有光學(xué)活性的苯甲?；a(chǎn)物 (式 4)[9]。
在銅鹽的催化下，該試劑可以作為一級胺、二級胺的 N-芳基化試劑，在溫和條件下生成相應(yīng)的 N-苯基化或 N,N-二苯基化產(chǎn)物。底物可以是烷基胺、芳胺[10]，也可以是含氮雜環(huán)唑類[11]。例如，在 Cu(OAc)2 的存在下，在室溫反應(yīng)即可得到 6-氨基苯并噻唑的 N-苯基產(chǎn)物 (式 5)[12]。
該試劑還能作為 C?C 偶聯(lián)的試劑。如在PdCl2 催化下，Ph3Bi(OAc)2 可以與高碘鹽反應(yīng)，生成相應(yīng)的 C?C 偶聯(lián)產(chǎn)物 (式 6)[13]。該試劑也可以與有機錫試劑發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，而且在 CO 存在下，發(fā)生三組分的偶聯(lián)反應(yīng)生成芳基酮類化合物 (式 7)[14]。
參 考 文 獻(xiàn)
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[華瑞茂，清華大學(xué)化學(xué)系；HRM]
