過硫酸銨
氧化試劑（三）
01
基本信息
【英文名稱】 Ammonium persulphate
【分子式】 (NH4)2S2O8，H8N2O8S2
【分子量】 228.20
【CAS 登錄號(hào)】 [7727-54-0]
【縮寫和別名】 APS
【結(jié)構(gòu)式】
【物理性質(zhì)】 白色結(jié)晶或粉末，易溶于水。ρ 1.98 g/cm3，mp 120℃ (分解)。
【制備和商品】 國(guó)內(nèi)外試劑公司均有銷售。
【注意事項(xiàng)】
無機(jī)強(qiáng)氧化劑，受高熱或撞擊時(shí)可能發(fā)生爆炸。與還原劑、有機(jī)物、易燃物 (如硫、磷或金屬粉末等) 混合可形成爆炸性混合物。
過硫酸鹽在某些金屬作用下會(huì)產(chǎn)生硫酸根負(fù)離子自由基 (SO4?)，是一種非常強(qiáng)的單電子氧化劑，可以對(duì)很多有機(jī)官能團(tuán)進(jìn)行單電子氧化，進(jìn)而發(fā)生官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。
02 各類反應(yīng) 烷基的氧化
如式 1 所示：在硫酸根負(fù)離子自由基 (SO4?) 存在下，甲苯經(jīng)過一個(gè)自由基正離子的中間體，芐位氫離去生成芐基自由基。此時(shí)如果使用乙酸與水的混合溶劑將主要得到乙酸芐酯。而使用乙腈與水作為混合溶劑時(shí)，反應(yīng)的主要產(chǎn)物為苯甲醛 (式2)[1]。9-甲基蒽也可在相似條件下被氧化，高產(chǎn)率地生成二聚產(chǎn)物 (式3)[2]。在無金屬存在的條件下，過硫酸銨也可被用于氧化烷基。如式 4所示[3]，以過硫酸銨為氧化劑，苯丙酮與 N-芐基芐胺經(jīng)氧化脫氫偶聯(lián)反應(yīng)可生成α-甲基查耳酮。
烯烴的加成反應(yīng)
二苯基二硒醚可以被過硫酸銨氧化為苯基硒正離子，然后與烯烴發(fā)生加成反應(yīng)。此時(shí)如果分子內(nèi)存在一個(gè)親核基團(tuán)，則可發(fā)生分子內(nèi)成環(huán)反應(yīng) (式 5)[4]。4,4′-二甲氧基二苯二硫醚也可在過硫酸銨氧化條件下發(fā)生對(duì)烯烴的氧硫化反應(yīng)[5]。
在過硫酸銨與甲酸鈉共同存在的條件下，全氟烷基氯化物在較低溫度下被轉(zhuǎn)化為全氟烷基自由基，進(jìn)而發(fā)生對(duì)烯烴的加成 (式 6)。相對(duì)于氯化物，全氟烷基碘化物在該條件下更容易生成自由基中間體，隨后自由基對(duì)烯烴加成生成烷基自由基。烷基自由基也可以?shī)Z取全氟烷基碘的碘原子生成自由基，實(shí)現(xiàn)該自由基反應(yīng)的鏈?zhǔn)皆鲩L(zhǎng) (式 7)[6]。
Minisci反應(yīng)
自由基對(duì)芳香雜環(huán)的親核加成生成取代芳香雜環(huán)的反應(yīng)被統(tǒng)稱為Minisci 反應(yīng)[7]。Minisci 反應(yīng)是制備取代芳香雜環(huán)的一種重要方法。過硫酸銨在該類反應(yīng)中通常與催化量的銀鹽共同使用，利用銀催化氧化脫羧反應(yīng)產(chǎn)生的自由基對(duì)芳香雜環(huán)進(jìn)行親核進(jìn)攻，重新芳香化后生成取代的芳香雜環(huán)。在該條件下，烷基羧酸是最常用的自由基前體。如式 8 所示[8]，在催化量硝酸銀與過量過硫酸銨的存在下，N-苯甲?；拾彼崦擊群髮?duì)2,6-二氯噠嗪進(jìn)行親核加成，高產(chǎn)率地得到三取代噠嗪衍生物。?；人嵋部稍谠摋l件下發(fā)生脫羧反應(yīng)生成?；杂苫M(jìn)而與雜環(huán)進(jìn)行反應(yīng) (式 9)[9]。
甲醇可被過硫酸銨氧化為強(qiáng)親核性的羥甲基自由基，該自由基可與雜環(huán)發(fā)生Minisci反應(yīng)生成相應(yīng)的雜環(huán)羥甲基化合物。這一策略可被用于合成α-生育酚的雜環(huán)類似物。如式 9所示[10]，在催化量硝酸銀與過量過硫酸銨的存在下，2,5-二甲基萘啶可在甲醇溶液中被高選擇性地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 7-甲羥基化產(chǎn)物。
參 考 文 獻(xiàn)
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[李鵬飛*，徐亮，西安交通大學(xué)前沿科學(xué)技術(shù)研究院；WXY]
