非離子表面活性劑包括烷基酚乙氧基化合物、高級脂肪醇乙氧基化合物、脂肪酸乙氧基化合物等。在非離子表面活性劑中，烷基酚乙氧基化合物，特別是壬基酚乙氧基化合物生物降解性低，具有一定的環(huán)境毒性，其應(yīng)用領(lǐng)域逐步受到限制。高級脂肪醇乙氧基化合物的熔點高，在室溫下是固體，使用不方便，同時其滲透能力不好，去垢能力和乳化能力方面也有一定的缺陷。脂肪酸乙氧基化合物在堿性條件下會水解，應(yīng)用范圍到限制。上述非離子表面活性劑在性能上都有一定的不足之處。
仲醇乙氧基化合物是以仲醇為起始劑，進(jìn)行乙氧基化加成反應(yīng)而得到的化合物(簡稱：仲醇聚醚)。仲醇的碳原子數(shù)通常為C12-C15，環(huán)氧乙烷的加成數(shù)通常為3-40。日本觸媒產(chǎn)品中C12仲醇的含量為21%,C13仲醇的含量為55%,C14仲醇的含量為24%[1]。仲醇聚醚用作非離子表面活性劑時的優(yōu)點為傾點低、滲透力強(qiáng)、消泡能力好、去垢力和乳化力強(qiáng)，被廣泛用作家用洗滌劑，在工業(yè)上是一種安全性高、環(huán)境友好且性能獨特的表面活性劑。
目前合成仲醇聚醚的過程分兩步進(jìn)行，首先合成仲醇，然后再對仲醇進(jìn)行乙氧基化反應(yīng)，具體的研究進(jìn)展在下面分別進(jìn)行介紹。
2.1 仲醇合成的研究進(jìn)展
2.1.1 液蠟氧化法
50年代，開發(fā)了以液蠟為原料，硼酸為催化劑的氧化工藝，并于1959年4月建成年產(chǎn)1萬噸裝置，1968年又建成年產(chǎn)10萬噸裝置，此后美國和日本皆有產(chǎn)品問世[2]。
據(jù)資料報道[3,4]，日本觸媒的仲醇合成采用的是正構(gòu)烷烴氧化法(液蠟氧化法)，反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。
當(dāng)以硼酸為催化劑時，硼酸與仲醇能生成硼酸酯，其耐熱且不易被氧化，硼酸酯水解即得到仲醇與硼酸，其反應(yīng)式如下[2]:
硼酸的結(jié)晶形態(tài)對氧化反應(yīng)過程有一定的影響，β-偏硼酸可以避免催化劑的凝聚，減少生產(chǎn)過程中的堵塔現(xiàn)象，γ-偏硼酸的熔點高，容易造成管道堵塞，需要控制其含量在5%以下[4]。氧化的過程可以根據(jù)實際情況選擇間歇生產(chǎn)工藝或者連續(xù)生產(chǎn)工藝，皆可滿足生產(chǎn)需求。
1986年左右國內(nèi)的研究機(jī)構(gòu)在間歇法正構(gòu)烷烴氧化合成仲醇試驗的基礎(chǔ)上，又進(jìn)行了連續(xù)氧化試驗研究，目的是確定連續(xù)氧化設(shè)備結(jié)構(gòu)型式和工藝流程以及選擇適宜工藝條件[5]，并對硼酸的回收方法、回收收率進(jìn)行了研究[6]，其中每噸仲醇的單耗為：原料蠟1.599噸，硼酸0.029噸，燒堿0.107噸。
國內(nèi)的一些學(xué)校對于仲醇的合成研究集中于烷烴氧化法，考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、硼酸用量、空氣氧含量及空氣流速對氧化反應(yīng)影響[2]。韓非等[7]確定適宜的氧化條件為：反應(yīng)溫度170～180℃、反應(yīng)時間4小時、硼酸用量6%、空氣含量21%、空氣流速20～40 m L/min。在此條件下，烷烴轉(zhuǎn)化率約15%，仲醇選擇性約83%。
2.1.2 烯烴加成法
除正構(gòu)烷烴氧化法合成仲醇外，聯(lián)碳公司(UCC)在美國專利US 4927954[8]中介紹了另外一種合成仲醇的方法，在酸性條件下，把脂肪酸加成到α-烯或者內(nèi)烯的分子上生成酯。然后，再用鈦的螯合物作為催化劑，進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成仲醇和新的酯。反應(yīng)過程如上面的圖2所示。
在合成的過程中，會發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，得到不同結(jié)構(gòu)的仲醇，同時生產(chǎn)副產(chǎn)物酯。生產(chǎn)過程采用固定床催化劑，易于分離；連續(xù)的生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品更加穩(wěn)定。同時，發(fā)明者認(rèn)為采用這種方法合成的仲醇雜質(zhì)含量更低。
殼牌公司的發(fā)明專利CN102203049A[9]采用的技術(shù)方案與此類似，在合成過程采用酸與烯烴反應(yīng)，采用特殊的催化劑，使環(huán)氧烷單體直接加成上去。具體的實施步驟如下：
(1)將一種或多種內(nèi)烯烴與一種或多種羧酸在催化劑組合物的存在下反應(yīng)以生成一種或多種羧酸酯；
(2)將來自步驟1)的羧酸酯與環(huán)氧烷烴反應(yīng)物在有效量的催化劑存在下以生成乙?；俅纪檠趸?；催化劑為：羧酸類堿土金屬鹽、硫酸和正磷酸的含氧酸、醇或酯；
(3)將來自步驟(2)的乙?；俅纪檠趸锼饣蝓ソ粨Q以生成仲醇烷氧化物。
聯(lián)碳與殼牌公司的專利都涉及到采用酸與烯烴反應(yīng)生成羧酸酯，不同的是聯(lián)碳公司的技術(shù)先把羧酸酯者酯交換為仲醇，然后再進(jìn)行環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，而殼牌公司是生成羧酸酯后先進(jìn)行環(huán)氧化合物的加成反應(yīng)，然后再根據(jù)需要進(jìn)行水解或者酯交換，也可以直接使用。
不同于采用直鏈烯烴合成直鏈仲醇，陶氏公司采用支鏈烯烴合成仲醇，然后以支鏈仲醇作為起始劑，雙金屬氰化物作為催化劑，合成高支化的仲醇聚醚，這種制備高支化仲醇烷氧基化合物方法，表現(xiàn)出分子量分布窄，殘余醇含量低，以及制備成本低和產(chǎn)生廢物低的特點，將是本領(lǐng)域的顯著進(jìn)步[10]。
2.1.3 醛縮合法
除了液蠟法及烯烴加成法以外，也有報道采用醛縮合法制備仲醇，CN201910566272.0采用直鏈或不含叔碳的支鏈脂肪族醛自縮合制備支鏈烯醛；然后將支鏈烯醛與不含叔碳的脂肪族酮在有機(jī)堿的催化作用下縮合制備支鏈二烯酮；最后把支鏈二烯酮加氫制備支鏈仲醇[11]。
2.2 仲醇乙氧基化的研究進(jìn)展
常規(guī)聚醚產(chǎn)品的乙氧基化過程多為間歇方式的生產(chǎn)，連續(xù)乙氧基化工藝目前還處于試驗階段，只有仲醇乙氧基化實現(xiàn)了工業(yè)化連續(xù)生產(chǎn)。仲醇的連續(xù)乙氧基化過程分兩步：先用酸性催化劑(如BF3)，產(chǎn)品未反應(yīng)醇含量少，分子量分布較窄，制成低摩爾數(shù)(EO=3-5)加成物后，再用堿性催化劑(KOH)進(jìn)行高摩爾數(shù)(EO=7、9、12)乙氧基化反應(yīng)。設(shè)備為列管式反應(yīng)器2段，壓力4～5 atm，溫度50～70℃，催化劑用量0.01%～1%(對仲醇)[12]。
陶氏在CN101918471A[13]中介紹的合成仲醇聚醚采用的方式與日本觸媒類似，以合成的C12-15的仲醇作為起始劑，采用酸性催化劑進(jìn)行低摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷加成，然后再以堿作為催化劑，進(jìn)行高摩爾數(shù)的環(huán)氧乙烷的加成。
從陶氏CN101918471A專利看，對于仲醇碳原子數(shù)的要求與日本觸媒略有不同，日本觸媒公布的SOLFTANOL系列碳原子數(shù)為12-14，而陶氏的TERGITOL系列的碳原子數(shù)為12～15。因此，可能仲醇聚醚對于仲醇碳原子數(shù)的要求要寬泛一些，根據(jù)原材料的實際情況，采取經(jīng)濟(jì)可行的方案。日本觸媒采用C12-14的正構(gòu)烷烴進(jìn)行氧化合成仲醇，也是考慮到此類原材料在日本比較容易得到[14]。
在1979年左右國內(nèi)對于仲醇聚醚也比較重視，當(dāng)時的輕工業(yè)部還組織國內(nèi)的專家與日本觸媒進(jìn)行了技術(shù)交流，對于仲醇聚醚的合成工藝也有了一定的了解[3]。
上海市輕工業(yè)研究所等國內(nèi)的研究院所參考日本觸媒的生產(chǎn)工藝進(jìn)行了詳細(xì)的研究：包括催化劑種類、氧化工藝、EO加成工藝、催化劑回收工藝等[15,16,17]。
除了采用常規(guī)的酸、堿作為催化劑，也有方法采用稀土作為催化劑，國內(nèi)專利報道[18]把仲醇加入反應(yīng)器，然后加入其目的產(chǎn)物質(zhì)量比的0.2%的氟化稀土作為催化劑合成仲醇聚醚。
國內(nèi)專利CN201710252991.6將粗制仲醇進(jìn)行加堿預(yù)處理的步驟和帶堿反應(yīng)精餾的步驟。與現(xiàn)有技術(shù)相比，該發(fā)明通過將羥醛縮合與加堿預(yù)處理和反應(yīng)精餾結(jié)合，應(yīng)用于仲醇生產(chǎn)工藝中，簡化了生產(chǎn)工藝，提高了仲醇產(chǎn)品質(zhì)量[19]。并提供了仲醇聚醚的合成及精制方法[20,21]。
以上工藝方案在合成仲醇以后，將環(huán)氧乙烷隨機(jī)的加成到仲醇上，使用路易氏催化劑得到低環(huán)氧乙烷加成物，從生成的反應(yīng)混合物中收集未反應(yīng)的醇，然后使用堿性催化劑將環(huán)氧乙烷進(jìn)一步與低環(huán)氧乙烷加成物進(jìn)行加成反應(yīng)。這樣，乙氧基化物的制備不但需要一個環(huán)氧乙烷加成的過程，還需要除酸性催化劑、蒸餾和進(jìn)一步環(huán)氧乙烷加成，制備工藝特別復(fù)雜。
日本觸媒公司也開發(fā)了采用直鏈烯烴作為制備仲醇聚醚的方法[22]。在其公布的專利中公布了如下的技術(shù)方案，將(聚)亞烷基二醇加成到長鏈烯烴的雙鍵上，得到高級仲醇烷氧基化物，將環(huán)氧化合物在堿性催化劑存在下加成到高級仲醇烷氧基化物上，繼而形成高級仲醇烷氧基化物的環(huán)氧加成化合物。采用的烯烴為α不飽和烯烴，在沸石或十二烷基磺酸的作用下，發(fā)生異構(gòu)反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為內(nèi)烯異構(gòu)體，其中α-烯烴含量為20%～25%，內(nèi)烯烴含量為75%～80%，單程轉(zhuǎn)化率為15%左右。與常規(guī)合成仲醇聚醚的方法相比，這種工藝方案可以省去酸催化加成低摩爾數(shù)環(huán)氧乙烷(EO)這一步，相比更加簡單。
2.3 仲醇聚醚生產(chǎn)廠家
2.3.1 國外生產(chǎn)廠家
從1972年起，日本催化劑化學(xué)工業(yè)公司用自己開發(fā)的加工技術(shù)，率先實現(xiàn)高級仲醇乙氧基化合物的工業(yè)化，品牌名叫SOFTANOL，裝置的能力為7200噸仲醇/年。隨著世界范圍內(nèi)對產(chǎn)品需求的穩(wěn)定增長，為適應(yīng)這一時期的需要，仲醇乙氧基化合物的裝置于1976年進(jìn)行了改造，以改進(jìn)工藝過程，并且其能力在1997年已擴(kuò)展到18000噸/年3 mol乙氧基化合物。目前日本觸媒年生產(chǎn)能力為2.7萬噸的3 mol乙氧基化物(SOFTANOL 30)[23]。
美國聯(lián)碳公司(現(xiàn)在陶氏)也實現(xiàn)仲醇與EO兩步加成連續(xù)生產(chǎn)。美國聯(lián)碳公司生產(chǎn)仲醇醚Tergitol-s，能力12萬t/a。該公司有C11-15仲醇分別與3、5、7、9、12 mol EO加成物。
此外，日本觸媒已經(jīng)同意與PTT全球化工和三井物產(chǎn)就在泰國生產(chǎn)SOFTANOL產(chǎn)品展開可行性研究，以評估在2022年前在泰國羅勇省的赫馬拉東部工業(yè)區(qū)開展商業(yè)運營的可行性。
2.3.2 國內(nèi)生產(chǎn)廠家
國內(nèi)海安石化在其宣傳資料上介紹其生產(chǎn)仲醇聚醚，從其產(chǎn)品介紹情況看，環(huán)氧乙烷的加成數(shù)都在3以上。
江蘇賽科將液蠟進(jìn)行液相氧化，氧化反應(yīng)生成物與仲醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，酯化生成物中的粗仲醇硼酸酯回收，剩余物質(zhì)經(jīng)堿洗、水洗脫除酸類和酯類物質(zhì)，得到未反應(yīng)的烷烴；25%以上的未反應(yīng)的烷烴進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到的產(chǎn)物進(jìn)入液蠟進(jìn)行的液相氧化步驟中；回收的粗仲醇硼酸酯經(jīng)處理得到仲[24]。江蘇賽科化學(xué)有限公司1.8萬t/a脂肪仲醇聚氧乙烯醚生產(chǎn)線的已建成。
仲醇聚醚的難點在于仲醇的合成，日本觸媒與陶氏采取不同的工藝路線，并且兩家公司都已實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。國內(nèi)對于仲醇的基礎(chǔ)研究也比較深入，研究主要集中在上世紀(jì)80年代展開，除學(xué)校、研究所進(jìn)行研究外，營口也進(jìn)行過中試級別的研究，但當(dāng)時并未成功的實現(xiàn)商業(yè)化。近期，江蘇賽科是目前國內(nèi)唯一實現(xiàn)仲醇工業(yè)化生產(chǎn)的企業(yè)。
由于仲醇聚醚出色的性能，從其上市以來就備受關(guān)注，隨著石化技術(shù)的發(fā)展，仲醇的原料來源豐富，國內(nèi)對于仲醇的關(guān)注度越來越高，應(yīng)用領(lǐng)域?qū)羞M(jìn)一步的拓展，國內(nèi)將會有更多的企業(yè)實現(xiàn)仲醇的工業(yè)化生產(chǎn)。轉(zhuǎn)自廣東化工，作者：苑仁旭 左洪亮
