超級(jí)電容器是一種高功率密度、長(zhǎng)循環(huán)壽命的電化學(xué)儲(chǔ)能器件，已廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車(chē)、軌道交通、智能電網(wǎng)和航空航天等領(lǐng)域。炭材料是最早也是目前研究和應(yīng)用得最為廣泛的超級(jí)電容器電極材料。然而，在有機(jī)電解液體系下，炭材料表面含氧官能團(tuán)易與電解質(zhì)或有機(jī)溶劑發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致器件脹氣、循環(huán)壽命下降、內(nèi)阻上升和自放電等系列問(wèn)題，嚴(yán)重阻礙了其實(shí)際應(yīng)用性能。在保持孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，采用溫和可控的手段移除表面含氧官能團(tuán)，成為改善多孔炭電極綜合性能的有效途徑，但目前多孔炭表面含氧官能團(tuán)的脫除機(jī)制及其表面結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系尚不明確。近日，中科院山西煤化所的陳成猛研究員團(tuán)隊(duì)在中國(guó)科技期刊卓越行動(dòng)計(jì)劃重點(diǎn)期刊Journal of Energy Chemistry上發(fā)表題為“Structure Evolution of Oxygen Removal from Porous Carbon for Optimizing Supercapacitor Performance”的文章。文章以生物質(zhì)基多孔炭為模型材料，通過(guò)原位追蹤炭材料表面含氧官能團(tuán)在低溫氫氣還原過(guò)程中的演變機(jī)制，成功搭建炭材料表面化學(xué)與有機(jī)系超級(jí)電容器性能的關(guān)系。文章首先分析了在氫氣還原過(guò)程中多孔炭的結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)氫氣還原后多孔炭的球形形貌及孔結(jié)構(gòu)得到較好的保持（圖1），且多孔炭仍以微孔為主，具有較高的比表面積1600 m2 g-1，孔徑集中在1.90 nm（圖2）。圖 1 SEM圖: a-f分別為HAC，HAC-400，HAC-500，HAC-600，HAC-700，HAC-800 圖2. （a）氮?dú)馕?脫附等溫線和（b）孔徑分布圖為進(jìn)一步探究氫氣熱還原對(duì)多孔炭表面含氧官能團(tuán)的影響，我們比較了系列樣品表面含氧官能團(tuán)的構(gòu)型及含量變化（圖3）。氫氣熱還原法可以有效地去除部分含氧官能團(tuán)如：COOH和COOR。
圖3. （a）多孔炭的程序升溫還原質(zhì)譜聯(lián)用圖；（b）所有樣品中O和C的元素含量圖；（c）紅外光譜圖；（d）XPS總譜圖；（e）XPS高分辨率O1s光譜結(jié)果和（b）Boehm滴定的結(jié)果基于上述的實(shí)驗(yàn)表征分析，我們提出了碳晶格中含氧官能團(tuán)在氫氣還原過(guò)程中的演變機(jī)理圖，如圖4所示。根據(jù)不同溫度范圍發(fā)生主要反應(yīng)的不同，可劃分為三個(gè)階段：（1）T≤400 ℃，由于氫氣基本沒(méi)有消耗，主要反應(yīng)是相鄰的COOH和OH/COOH之間的分子間脫水以及COOH，COOR和C=O的熱分解。（2）400 ℃<T<700 ℃，氫氣大量被消耗，主要發(fā)生含氧官能團(tuán)加氫，同時(shí)也會(huì)有熱分解反應(yīng)發(fā)生。（3）700 ℃≤T≤800 ℃，COOH和RCOOR可以完全去除，產(chǎn)物中沒(méi)有CO2，其余含氧官能團(tuán)繼續(xù)加氫和熱解，含氧官能團(tuán)主要為C=O和C-O-C。圖4. 氫還原過(guò)程中碳晶格中含氧官能團(tuán)的演變機(jī)理含氧官能團(tuán)的組成及其演變對(duì)電化學(xué)性能具有重要的影響。闡明材料表面結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系對(duì)設(shè)計(jì)先進(jìn)的超級(jí)電容器電極材料具有重要的理論意義。COOH和COOR的脫除提高了炭材料表面化學(xué)的穩(wěn)定性，降低了反應(yīng)的發(fā)生。得益于穩(wěn)定的電化學(xué)界面和優(yōu)化的多孔結(jié)構(gòu)，有機(jī)系超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能（如圖5）。經(jīng)過(guò)10 h的穩(wěn)定電壓為2.29 V，2 h的漏電流測(cè)試為0.001 mA，電流密度從1 A g-1增加到10 A g-1的容量保持率86.60%，5000圈下的比容量維持在89%。圖5. （a）漏電流圖；（b）自放電圖；（c）循環(huán)性能圖和（d）電容保持率圖本文以生物質(zhì)基多孔炭為模型材料，通過(guò)調(diào)控氫氣還原過(guò)程中的溫度，在保持其形貌和孔結(jié)構(gòu)不變的前提下實(shí)現(xiàn)了多孔炭表面不穩(wěn)定含氧官能團(tuán)的有效脫除；采用原位追蹤揭示了還原過(guò)程中含氧官能團(tuán)的演變機(jī)制；建立了含氧官能團(tuán)與超級(jí)電容器電化學(xué)性能的構(gòu)效關(guān)系。不穩(wěn)定含氧官能團(tuán)的脫除極大地提升了多孔炭電化學(xué)界面的穩(wěn)定性，顯著改善了其自放電、漏電流和循環(huán)穩(wěn)定性。因此，本工作為炭材料表面含氧官能團(tuán)的脫除提供了一種有效的解決方案，為炭材料表面化學(xué)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供了科學(xué)指導(dǎo)。本文第一作者為山西煤化所碩士研究生袁思婷，通訊作者為山西煤化所孫國(guó)華副研究員、陳成猛研究員。Structure evolution of oxygen removal from porous carbon for optimizing supercapacitor performance
Siting Yuan, Xianhong Huang, Hao Wang, Lijing Xie, Jiayao Cheng, Qingqiang Kong, Guohua Sun*, Cheng-Meng Chen*
Journal of Energy Chemistry 51(2020) 369-404
DOI: 10.1016/j.jechem.2020.04.004
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博士，研究員，中科院山西煤化所課題組長(zhǎng)，中科院炭材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室副主任。
致力于先進(jìn)炭材料與電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用開(kāi)發(fā)。先后主持國(guó)家、中科院和山西省課題及企業(yè)項(xiàng)目20余項(xiàng)，發(fā)表學(xué)術(shù)論文130余篇，授權(quán)專利22項(xiàng)，出版英文專著1部，主持制定國(guó)際和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)6項(xiàng)。獲得山西省自然科學(xué)一等獎(jiǎng)、中國(guó)產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新成果一等獎(jiǎng)、侯德榜化工科技青年獎(jiǎng)、中國(guó)顆粒學(xué)會(huì)青年顆粒學(xué)獎(jiǎng)等榮譽(yù)。2017年入選《麻省理工科技評(píng)論》中國(guó)區(qū)“35歲以下科技創(chuàng)新35人”，2018年入選中科院北京分院“啟明星”優(yōu)秀人才，2019年獲國(guó)家自然科學(xué)優(yōu)秀青年基金資助。
