亞磷酸
三乙酯
還原試劑（三）
01 基本信息 【英文名稱】 Triethyl phosphite 【分子式】 C6H15O3P 【分子量】 166.16 【CAS 登錄號】 [122-52-1] 【縮寫和別名】 Triethoxyphosphine，三乙氧基磷 【結(jié)構(gòu)式】 【物理性質(zhì)】 無色液體，bp 155～157 ℃ /760mmHg，ρ 0.958 g/cm3，不溶于水，溶于乙醇、乙醚、苯、丙酮等多數(shù)有機(jī)溶劑。 【制備和商品】 國內(nèi)外各大試劑公司均有銷售。 【注意事項(xiàng)】 該試劑在水中會緩慢分解，在儲存過程中應(yīng)注意防潮。氣味較大，應(yīng)在通風(fēng)櫥中操作。建議保存時加入分子篩除水。 02 主要反應(yīng) 亞磷酸三乙酯常用于制備 Wittig-Horner試劑。此外，該試劑也可作為還原劑，用來還原硝基和疊氮化物等。 亞磷酸三乙酯與鹵代烴反應(yīng)生成膦酸酯，在堿的作用下該膦酸酯的α-C?H 失去質(zhì)子，得到 Wittig-Horner 試劑，接著再與醛、酮反應(yīng)可制備相應(yīng)的烯烴[1～4]。如式 1 所示[1]：在無溶劑的條件下，3-溴甲基噻吩與亞磷酸三乙酯反應(yīng)，可生成 Wittig-Horner 試劑；降溫后在體系中加入堿和醛反應(yīng)，即得到相應(yīng)的烯烴。 亞磷酸三乙酯可還原硝基[5～8]。在微波輔助下，取代的硝基苯與亞磷酸三乙酯在甲苯中加熱，能快速得到苯并嗎啡啉衍生物 (式 2)[5]。2-硝基聯(lián)苯衍生物用亞磷酸三乙酯還原，可直接得到咔唑衍生物[6～8]。3-甲氧基-6-苯基硝基苯在亞磷酸三乙酯中加熱，無需其它添加劑，即可以中等產(chǎn)率得到咔唑衍生物 (式 3)[6]。 在微波輔助下，亞磷酸三乙酯可以還原疊氮化物，并通過分子內(nèi)縮合得到吡咯啉衍生物(式 4)[9]。 亞磷酸三乙酯還可將鹵代烴脫鹵。將亞磷酸三乙酯與碘代烴混合加熱，然后加入水繼續(xù)反應(yīng)，可得到相應(yīng)的脫碘產(chǎn)物 (式 5)[10]。 參 考 文 獻(xiàn) [1] Cui, C. H.; Min, J.; Ho, C. L.; et al. Chem. Commun. 2013,49, 4409. [2] Roman, B. I.; Coen, L. M. D.; Mortier, S. T. F. C.; et al.Bioorg. Med. Chem. 2013, 21, 5054. [3] Bu?ar, D. K.; Sen, A.; Santhana Mariappan, S. V.; Mac-Gillivray, L. R. Chem. Commun. 2012, 48, 1790. [4] Ho, J. H.; Lee, T. H.; Lo, C. K.; Chuang, C. L. TetrahedronLett. 2011, 52, 7199. [5] Meri?or, E.; Conrad, J.; Klaiber, I.; et al. Angew. Chem. Int.Ed. 2007, 46, 3353. [6] Kamino, B. A.; Mills, B.; Reali, C.; et al. J. Org. Chem.2012, 77, 1663. [7] Kuethea, J. T.; Childers, K. G. Adv. Synth. Catal. 2008, 350,1577. [8] Chaitanya, T. K.; Nagarajan, R. Org. Biomol. Chem. 2011, 9,4662. [9] Singh, P. N. D.; Klima, R. F.; Muthukrishnan, S.; et al.Tetrahedron Lett. 2005, 46, 4213. [10] Pisarski, B.; Wawrzeńczyk, C. Tetrahedron Lett. 2006, 47,6875. [張皓，付華*，清華大學(xué)化學(xué)系；FH]
