苯甲酰腈 氰基化試劑（一） 01 基本信息 【英文名稱】 Benzoyl cyanide 【分子式】 C8H5NO 【分子量】 131.13 【CAS 登錄號】 [613-90-1] 【結構式】 【物理性質】 無色鱗狀結晶。mp ?32~?33℃，bp 207℃，143~146℃ (8.0 kPa)，閃點 84℃。不溶于水，溶于醇和醚。 【制備和商品】 由苯甲酰氯與氰化亞銅反應制得。將氰化亞銅混入提純的苯甲酰氯中加熱反應，油浴溫度為 220～230℃，保持 1.5 h，然后提高油浴溫度進行分餾，收集 208～209℃的餾分而得成品。 【注意事項】 該試劑有毒易燃，切勿倒入下水道，對水生生物有極高毒性。 各類反應 苯甲酰腈在有機合成中主要作為氰基化試劑，被用于 C=O 雙鍵、C=N 雙鍵和 N=N雙鍵的氰基化反應來合成氰基苯甲酸酯、β-氨基腈和氰基偶氮化合物。由于苯甲酰腈含有羰基和氰基兩個官能團，因此還能夠發(fā)生環(huán)加成反應、氰基水解反應、Wittig 反應和還原反應。此外，苯甲酰腈還能發(fā)生偶聯反應和親核取代反應。 苯甲酰腈作為氰基化試劑 可用于 C=O雙鍵、C=N 雙鍵和 N=N 雙鍵的氰基化反應來生成相應的氰基苯甲酸酯 (式 1 和式 2)[1,2]、β-氨基腈 (式 3)[3]和氰基雙酯基腙等化合物(式 4)[4]。苯甲酰腈與炔烴也能進行氰基化加成反應合成烯腈 (式 5)[5]。 苯甲酰腈環(huán)加成反應 苯甲酰腈的分子結構中同時含有羰基和氰基兩種官能團，除兩分子的苯甲酰腈在三苯基膦和三乙胺的共同作用下發(fā)生相互加成，脫氧成環(huán)合成 2,3-二氰基-2,3-二苯基環(huán)氧乙烷外 (式 6)[6]，苯甲酰腈還可與烯烴或炔烴發(fā)生環(huán)加成反應 (式 7 和式 8)[7, 8]。 苯甲酰腈氰基水解反應 苯甲酰腈分子中的氰基在水存在的條件下可發(fā)生兩種水解反應：一種生成苯甲酸和劇毒氫氰酸；另外一種生成 2-氧代苯乙酰胺，繼續(xù)反應得到氰醇酰胺(式 9)[9]。 苯甲酰腈的 Witting 反應 苯甲酰腈羰基與 CCl4 (或 CBr4) 和三苯基膦所生成的磷葉立德試劑發(fā)生 Wittig 反應，生成 2-苯基-3,3-二氯丙烯腈或 2-苯基-3,3-二溴丙烯腈(式 10)[10]。 苯甲酰腈的羰基還原反應 在硼氫化鈉的還原下，兩分子苯甲酰腈可以合成苯甲酸氰基苯甲酯 (式 11)[11]。在三苯基膦鈀的催化還原下，苯甲酰腈可被還原成苯腈 (式 12)[12]。 苯甲酰腈的自身偶聯反應 苯甲酰腈的自身偶聯反應 在 Lewis 堿的存在下，兩分子苯甲酰腈可通過自身偶聯反應生成苯甲酸氰基苯甲酯 (式 13)[13]。 苯甲酰腈的親核取代反應 硫醇酯與苯甲酰腈發(fā)生親核取代反應，生成 1,3-二酮化合物(式 14)[14]。 參 考 文 獻 [1] Baeza, A.; Najera, C.; Sansano, J.; Saa, J. M. Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 2385. [2] Zhang, W.; Shi, M. Org. Biomol. Chem. 2006, 4, 1671. [3] Hu, X. C.; Ma, Y. H.; Li, Z. J. Organomet. Chem. 2012, 705,70. [4] Liu, X. G.; Wei, Y.; Shi, M. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 4708. [5] Nozaki, K.; Sato, N.; Takaya, H. J. Org. Chem. 1994, 59,2679. [6] Li, Z.; Xu, J.; Niu, P. X.; et al. Tetrahedron 2012, 68, 8880. [7] Liu, X. G.; Wei, Y.; Shi, M. Eur. J. Org. Chem. 2010, 1977. [8] Teimouri, M. B.; Shaabanib, A.; Bazhrang, R. Tetrahedron 2006, 62, 1845. [9] Crabtree, E. V.; Poziomek, E. J. Note, 1967, 32, 1231. [10] Zhao, Z. X.; Li, Z. J. Braz. Chem. Soc. 2011, 22, 148. [11] James, M. P. J. Org. Chem. 1981, 46, 182. [12] Murahashi, S. I.; Naota, T.; Nakajima, N. J. Org. Chem.1986, 51, 898. [13] Zhang, W.; Shi, M. Tetrahedron 2006, 62, 8715. [14] Ikeda, Z,; Hirayama, T.; Matsubara, S. Angew. Chem. 2006,118, 8380. [趙宙興，青海大學化工學院；HYF]
氰基化試劑：苯甲酰腈
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