▲第一作者：吳其勝 （Qisheng Wu）；通訊作者：郭華（Hua Guo）教授；張余（Yu Zhang）博士 通訊單位：新墨西哥大學(xué)；洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室論文DOI：10.1021/jacs.0c04491 本工作為Au團(tuán)簇表面等離激元催化H2解離過程提供了清晰的物理圖像，指出電子需由只涉及Au團(tuán)簇帶內(nèi)躍遷的熱電子態(tài)非絕熱轉(zhuǎn)移至涉及H2反鍵σ*軌道的電荷轉(zhuǎn)移態(tài)，進(jìn)而促成H2分解。這對于等離激元促成的光催化過程的研究有重要意義。局域表面等離子激元共振（local surface plasmon resonance, LSPR）可以被描述為共振光子誘導(dǎo)的價電子集體振蕩激發(fā)模式。當(dāng)光子的頻率與表面電子的固有頻率相匹配時耦合一種共振的極化子。[1] 在小尺寸金屬納米顆粒中，大部分等離子體激元在被光激發(fā)后會快速地通過非輻射衰減的途徑產(chǎn)生大量高能電子-空穴對。等離激元誘導(dǎo)產(chǎn)生的熱電子可以用于引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)過程，如H2解離、CO2還原和H2O分解等。[2] LSPR誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)機(jī)理與熱激發(fā)誘導(dǎo)的化學(xué)反應(yīng)不同，可以有效促成太陽能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)變。然而，LSPR誘導(dǎo)的光催化過程的微觀機(jī)理仍不清楚。[3]在所有LSPR催化的化學(xué)反應(yīng)中，H2在金屬納米顆粒表面的解離過程是最簡單、也是非常重要的化學(xué)反應(yīng)，因而引起特別的研究興趣。近期有實(shí)驗(yàn)報道了Au納米顆粒表面的H2解離過程，發(fā)現(xiàn)光照下引起的LSPR明顯加快H2解離過程。[4]為了給出理論解釋，該工作還同時報道了通過理論計(jì)算（embedded correlated wavefunction calculation）得到的激發(fā)態(tài)勢能面，發(fā)現(xiàn)H2解離能壘由基態(tài)下的2.3 eV降至1.7 eV。這對于室溫下化學(xué)反應(yīng)過程仍然是一個過高的數(shù)值，不足以解釋LSPR加速H2解離過程的原因。我們近期通過含時密度泛函理論計(jì)算（time-dependent density functional theory, TDDFT）和非絕熱埃倫費(fèi)斯特動力學(xué)模擬（non-adiabatic Ehrenfest dynamics simulations）報道了Jellium模型表面H2的解離過程，指出電子轉(zhuǎn)移到了H2分子的反鍵σ*軌道，從而促成H2解離。[5] 然而該模型基于高密度光激發(fā)，依賴于外加電場強(qiáng)度。此外，Jellium模型缺乏對Au原子的具體描述， H2是在不同電子態(tài)構(gòu)成的“平均”勢能面上進(jìn)行解離。因此有必要基于真實(shí)原子模型并通過第一性原理計(jì)算構(gòu)建勢能面，從而達(dá)到對光催化H2解離過程的深入理解。本工作構(gòu)建了H2@Au6模型體系，通過線性響應(yīng)的含時密度泛函理論（linear-response TDDFT，LR-TDDFT）計(jì)算，[6] 得到一系列絕熱勢能面。通過分子軌道（molecular orbital，MO）分析，首次提出了軌道波函數(shù)重疊（orbital wavefunction overlap，OWO）法為一種新的電子態(tài)透熱化（diabatization of electronic states）方法，分離出只涉及Au團(tuán)簇帶內(nèi)躍遷的熱電子（hot electron，HE）態(tài)和涉及H2反鍵σ*軌道的電荷轉(zhuǎn)移（charge transfer，CT）態(tài)。結(jié)合量子動力學(xué)（quantum dynamics）及勢能面躍遷（surface hopping）模擬計(jì)算，指出電子可以先激發(fā)至HE態(tài)，再非絕熱轉(zhuǎn)移至CT態(tài)，從而促成H2解離。這項(xiàng)工作為理解Au團(tuán)簇表面光催化的H2解離過程提供了清晰的物理圖像。(1) H2@Au6模型、基態(tài)勢能面及絕熱激發(fā)態(tài)勢能面。我們首先構(gòu)建了H2@Au6模型的基態(tài)勢能面，很明顯基態(tài)勢能面對于H2解離過程是束縛態(tài)（圖1）。通過LR-TDDFT計(jì)算得到的絕熱激發(fā)態(tài)依然展現(xiàn)出一定的能壘（~0.5 eV），同之前報道的理論計(jì)算工作相一致。量子動力學(xué)計(jì)算表明在這些態(tài)下H2解離的概率很低。▲Figure 1. (a) Top and side views of the atomic structure for the system of a H2 molecule adsorbed on the tip of the Au6 cluster (H2@Au6). is the H2 bond length, while denotes the distance between the center of H2 molecule and the tip atom of the Au6 cluster. Gold and green spheres correspond to the Au and H atoms, respectively. (b) The ground state PES for the H2@Au6 system as a function of and with the minimum energy dissociation pathway indicated (red line). The red circle indicates the equilibrium geometry ( and ). The dissociated structure (defined as the point with R = 2.00 ?) is marked with a red star and its energy is 1.14 eV higher than that of the equilibrium geometry.
圖4給出DFT計(jì)算得到的基態(tài)平衡構(gòu)型下各個未占據(jù)Kohn-Sham軌道的波函數(shù)，可以看出MO 35和MO 36局限于Au6團(tuán)簇內(nèi)部，而MO 38展現(xiàn)出明顯的H2反鍵σ*軌道特征，H2的電子貢獻(xiàn)為14.7%。為了誘發(fā)H2解離，H2的反鍵σ*軌道需有電子分布。從圖5可以看出，H2@Au6體系的最低三個絕熱激發(fā)只引起Au6團(tuán)簇的帶內(nèi)電子躍遷，而第27、32和52個絕熱激發(fā)導(dǎo)致電子主要被激發(fā)到MO 38，也就是有電子分布到H2的反鍵σ*軌道。這里MO 36被指定為平衡構(gòu)型下HE態(tài)對應(yīng)的激發(fā)目標(biāo)軌道（excited target orbital，ETO）。MO 38被指定為平衡構(gòu)型下CT態(tài)對應(yīng)的ETO。電子態(tài)絕熱化方法可以用來對電子和核運(yùn)動進(jìn)行分離。由于TDDFT無法給出真實(shí)的電子激發(fā)態(tài)波函數(shù)，這里采用了Kohn-Sham軌道波函數(shù)的連續(xù)性特征，也反映在各個未占據(jù)軌道中H2的反鍵σ*軌道特征的連續(xù)性。不同平衡構(gòu)型下的ETO可以由基態(tài)平衡構(gòu)型出發(fā)、通過OWO方法獲得（圖S6和圖6）。▲Figure 4. (a) Wavefunctions of HOMO and the lowest 20 unoccupied Kohn-Sham orbitals for the H2@Au6 system at its ground state equilibrium geometry. Gold and green spheres denote Au and H atoms, respectively, and the H2 σ* characteristics are explicitly labelled. An isosurface value of for the wavefunction plot is used. (b) Orbital energy levels of the Kohn-Sham orbitals as shown in (a), with the energy zero defined at the HOMO.
▲Figure 5. (a) Excitation energies and corresponding oscillator strengths for the H2@Au6 system obtained with LR-TDDFT calculations. (b) List of the most significant KS orbital transition contributions to the three lowest excitations. (c) KS orbital transition contributions that involve transitions from occupied orbitals () to the target orbital (), in which the H2 σ* character dominates. (d) List of the most significant KS orbital transition contributions to the 27th, 32nd, and 52nd excitations.
▲Figure S6. Schematic diagram for the OWO method to determine the ETO for all other geometries starting from the ground state equilibrium geometry. , and denote the ETO wavefunctions at the ground state equilibrium geometry, at the nearest geometry point and at the next-nearest geometry point, respectively.
▲Figure 6. Wavefunctions the lowest CT ETO along the H2 dissociation coordinate, determined with the OWO method. The starting target orbital is MO 38 at the ground state equilibrium geometry, as indicated by a red circle, but the orbital number changes as H2 dissociates. is fixed at its ground state equilibrium value (1.91 ?) and an isosurface value of for wavefunction plot is used.
(2) CT態(tài)和HE態(tài)勢能面及動力學(xué)模擬。一旦各個構(gòu)型下的ETO都被確定下來，由占據(jù)軌道到ETO躍遷主導(dǎo)的絕熱激發(fā)可以被篩選出來。由此，CT態(tài)和HE態(tài)對應(yīng)的非絕熱勢能面可以被構(gòu)建出來（圖7）?？梢院芮宄乜闯?，CT態(tài)對于H2解離是無能壘的，而HE態(tài)對于H2解離展現(xiàn)出約1.3 eV的能壘。量子動力學(xué)計(jì)算表面在CT態(tài)下，H2在短短30 fs時間內(nèi)的解離概率為100%。相反，在HE態(tài)下，H2解離概率僅有10-6。如圖8所示，分離出的兩類嵌套電子態(tài)（CT態(tài)和HE態(tài)）互相交叉，形成了一個非常復(fù)雜的激發(fā)態(tài)網(wǎng)絡(luò)。電子態(tài)絕熱化方法的優(yōu)勢在于，它允許確定激發(fā)態(tài)的非絕熱耦合，這對非絕熱動力學(xué)至關(guān)重要。如圖S10所示，我們基于圖8給出的嵌套電子態(tài)進(jìn)行了勢能面躍遷模擬的計(jì)算，體系首先躍遷到HE態(tài)，并在HE態(tài)和CT態(tài)間躍遷。我們的計(jì)算結(jié)果表明，H2解離的概率可以達(dá)到5.4%。由于這里只考慮3個HE態(tài)和3個CT態(tài)，HE-CT態(tài)躍遷能量偏高。可以預(yù)期，如果更多的HE態(tài)和CT態(tài)被考慮進(jìn)來，HE態(tài)和CT態(tài)的交叉更加密集，從而能帶來低的HE-CT態(tài)躍遷能壘，更加有利于H2解離。▲Figure 7. PESs for the CT diabatic states (a, b, c) and HE diabatic states (d, e, f), respectively. It is seen that these CT diabatic PESs are repulsive in the H2 dissociation coordinate (R), while these HE diabatic PESs are attractive in this coordinate. The ground state equilibrium geometry is marked with a red circle. For HE diabatic PESs, energies at the dissociation geometries (R=2.0 ?, marked with red stars) relative to energy minima in each PES are 1.24, 1.30 and 1.26 eV, respectively.
▲Figure 8. Potential profiles along the minimum energy pathway (given with red line in Figure 1b) for the ground state, excited adiabatic states, and the diabatic CT (dia-CT) and HE (dia-HE) states. The reaction coordinates for all points are calculated with the equations: and , where indicates the distance between adjacent points. The initial reaction coordinate (0.0 ?) is defined as the H2 incidence point (denoted as red triangle in Figure 1b), while the final reaction coordinate denotes the dissociation geometry (R=2.0 ?). The ground state equilibrium geometry is indicated with a dashed line.
▲Figure S10. Time evolutions of the H-H bond length in surface hopping simulations for different initial states. The simulation terminates when either dissociation or desorption occurs. The analysis of 500 trajectories found that dissociation occurs in 27 trajectories as shown by the red curves, giving a dissociation probability of 5.4%.
本工作通過LR-TDDFT計(jì)算和MO分析，首次提出了OWO法為一種新的電子態(tài)透熱化方法，分離出只涉及Au團(tuán)簇帶內(nèi)躍遷的HE態(tài)和涉及H2反鍵σ*軌道的電荷轉(zhuǎn)移CT態(tài)。結(jié)合量子動力學(xué)及勢能面躍遷模擬計(jì)算，指出電子可以先激發(fā)至HE態(tài)，再非絕熱轉(zhuǎn)移至CT態(tài)，從而促成H2解離。這項(xiàng)工作為理解Au團(tuán)簇表面光催化的H2解離過程提供了清晰的物理圖像。
需要指出的是，我們在這個工作里采用了很簡單的Au6團(tuán)簇模型，Au6團(tuán)簇本身在光吸收下不會產(chǎn)生任何的LSPR激發(fā)。為了更準(zhǔn)確地描述LSPR的激發(fā)以及加速化學(xué)反應(yīng)的完整過程，在后續(xù)的工作中應(yīng)考慮含有數(shù)百個原子的團(tuán)簇體系，并采用更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠的含時密度泛函緊束縛近似（time-dependent density functional tight binding，TD-DFTB）等方法。此外，該研究還證實(shí)了電子轉(zhuǎn)移過程在熱電子參與的表面反應(yīng)中起著至關(guān)重要的作用，而這類電子非絕熱轉(zhuǎn)熱躍遷廣泛存在于氣體與表面的反應(yīng)體系，如高振動激發(fā)態(tài)分子與金屬表面的碰撞弛豫過程[7-9]。該研究中的TDDFT和OWO方法提供了一種新的可行方法來構(gòu)建表面反應(yīng)的電子態(tài)激發(fā)態(tài)勢能面，能夠更為直觀地認(rèn)識和理解表面反應(yīng)過程的電子躍遷行為。[1] Adv. Mat. 2004, 16, 1685.[2] Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1890[3] Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 4800.[4] Nano Lett. 2013, 13, 240.[5] ACS Nano 2018, 12, 8415.[6] Int. J. Quant. Chem. 1998, 70, 933.[7] Science 2000, 290, 111.[8] J. Chem. Phys. 2002, 117, 4499.[9] Science 2009, 326, 829.郭華，美國新墨西哥大學(xué)杰出教授（Distinguished Professor）。1988年獲得英國蘇賽克斯大學(xué)博士學(xué)位，1988~1990年于美國西北大學(xué)Prof. George Schatz課題組任職博士后研究員，1990~1998年就職于托萊多大學(xué)，1998年至今就職于新墨西哥大學(xué)。研究領(lǐng)域涵蓋氣相反應(yīng)、光化學(xué)過程及表面反應(yīng)的機(jī)理和動力學(xué)研究，發(fā)表學(xué)術(shù)論文500余篇，包括Science、PRL、JACS、PNAS等頂級學(xué)術(shù)期刊, H指數(shù)為67；2013年當(dāng)選美國物理學(xué)會會士，2016年起為J. Phys. Chem.資深編輯，2019年獲德國洪堡研究獎。http://www.x-mol.com/university/faculty/6762張余，美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室Staff Scientist。2006年本科畢業(yè)于中山大學(xué)，2014年獲得香港大學(xué)博士學(xué)位，2015~2017年于西北大學(xué)Prof. George Schatz課題組任職博士后研究員。2018年至今就職于洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室。當(dāng)前研究興趣包括量子等離子激元和極化子對光化學(xué)/物理過程的調(diào)控、非絕熱激發(fā)態(tài)動力學(xué)、量子計(jì)算等的理論研究。發(fā)表論文30余篇，包括ACS Nano、JACS等頂級學(xué)術(shù)期刊。https://sites.google.com/site/yuzhangshomepage/
