通訊作者：Wooyul Kim、Kyung Min Choi
通訊單位：淑明女子大學(xué)
【研究背景】
光催化技術(shù)可以利用太陽能將二氧化碳(CO2)轉(zhuǎn)換為化石燃料?；诮饘俳j(luò)合物的CO2還原光催化劑對特定產(chǎn)物通常具有高的轉(zhuǎn)換率和選擇性，引起了人們的廣泛研究興趣。人們能對這些金屬配合物的結(jié)構(gòu)進行微調(diào)，以合理地控制光催化劑的活性和選擇性，然而這些分子催化劑的穩(wěn)定性很差。為了解決這些問題，基于金屬配合物的均相光催化劑可以通過化學(xué)鍵合負載到各種有機或無機載體上，形成具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的催化劑。這些載體包括多孔二氧化硅、碳、金屬納米結(jié)構(gòu)和金屬有機骨架(MOF)等。然而，穩(wěn)定性的增加通常是以降低催化活性為代價（圖1）。因此，迫切需要一種新型的剛性支撐載體來增強這些配合物的穩(wěn)定性，同時又不降低其固有的高活性和選擇性（圖1）。而金屬-有機多面體(MOP)具有剛性的多孔結(jié)構(gòu)，類似于眾所周知的MOF。但是，MOP在其相互連接的位置上具有末端基團，因此每個單元在分子規(guī)模上以離散的籠狀體的形式獨立存在（圖1）。
【成果簡介】
韓國淑明女子大學(xué)的Wooyul Kim、Kyung Min Choi教授報道了將ReTC [ReI(CO) 3(BPYDC)(Cl)]通過共價鍵連接到Zr基金屬有機多面體(MOP)上，使ReTC在具有良好穩(wěn)定性的同時保持其催化活性。該工作以“A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO2 reduction”為題， 2019年10月29日發(fā)表在Energy Environ. Sci.上。
【研究亮點】
1. ReTC-MOP具有明顯優(yōu)于ReTC的活性和穩(wěn)定性；
2. MOP不但使ReTC在反應(yīng)溶液中受到保護，還提高了它的運動自由度和吸光度。
【圖文導(dǎo)讀】
圖1 MOP上光催化劑的異質(zhì)結(jié)構(gòu)示意圖。(a)負載在MOP上的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑顯示出增強的穩(wěn)定性，而不降低活性；(b)ReTC-MOP的分子結(jié)構(gòu)。
圖2 (a)ReTC-MOP的分子結(jié)構(gòu)示意圖；(b)ReTC-MOP的STEM和EDX；(c)ReTC-MOP的STEM、ReTC-MOP的傅立葉變換圖像（左下）和ReTC-MOP的籠尺寸統(tǒng)計（右下）；(d)ReTC-MOP和BPDC-MOP的PXRD。
如圖2b表明ReTC單元包含在MOP籠中；圖2c中的STEM圖像顯示ReTC-MOP籠（白色球體）按周期性緊密排列，平均尺寸為1.8 nm。圖2d表明ReTC-和BPDC-MOP具有良好的結(jié)晶性。
圖3 (a)ReTC-MOP籠的示意圖；(b)ReTC-MOP和BPDC-MOP的ESI質(zhì)譜圖；(c)ReTC-MOP、BPDC-MOP和H2ReTC的1H NMR光譜；(d)ReTC-MOP、BPDC-MOP和分H2ReTC的紅外光譜圖。
圖3b中BPDC-MOP籠m/z值為895.64和1195.53，分別對應(yīng)完整的[0]4+和[0]3+籠（其中0是不帶Cl離子的BPDC-MOP籠），ReTC-MOP籠在m/z值為895.64、972.73、1050.10、1126.49、1195.53、1296.61、1401.12和1502.60，分別對應(yīng)于[0]4+，[1]4+，[2]4+，[3]4+，[0]3+，[1]3+，[2]3+和[3]3+（其中1、2和3是分別具有1、2和3個ReTC單元的ReTC-MOP）。圖3c表明在ReTC-MOP的每個四面體籠中平均存在0.9個ReTC單元，在2022、1920和1910 cm-1處觀察到v(CO)特征峰，與分子H2ReTC的fac異構(gòu)體一致（圖3d）。
圖4 各種光催化劑的光催化CO2-CO轉(zhuǎn)化活性。(a)光催化劑在24小時內(nèi)的累積TON(×103)值；(b)不同粒徑光催化劑的活性和穩(wěn)定性。
如圖4a所示，ReTC-MOP擁有比H2ReTC更好的活性和穩(wěn)定性。圖4b表明，該MOP材料是迄今應(yīng)用于催化的最小催化劑載體，具有原子級骨架并可以固定均相光催化劑。ReTC-MOP顆粒具有小尺寸（1.8納米），利于在反應(yīng)溶液中分散，并為ReTC提供光催化所需的運動自由度。當分子催化劑與MOP結(jié)合時，由于MOP的剛性骨架可以防止ReTC失活，從而具有很高的穩(wěn)定性。
圖5 (a)ReTC-MOP的累積TON與波長的關(guān)系；(b)使用ReTC-MOP分別由12CO2和13CO2光催化產(chǎn)生的12CO和13CO的氣相FT-IR光譜。
如圖5a所示，ReTC-MOP在不同波長獲得的光催化CO2轉(zhuǎn)化率與其紫外吸收光譜非常吻合，表明光催化活性僅源自ReTC-MOP；同位素示蹤實驗證明，CO來自于CO2的轉(zhuǎn)換（圖5b）。
圖6 (a)ReTC-MOP的累積TON與波長的關(guān)系；(b)使用ReTC-MOP分別由12CO2和13CO2光催化產(chǎn)生的12CO和13CO的氣相FT-IR光譜。
與MOP結(jié)合的ReTC單元顯示出比與MOF結(jié)合的ReTC單元更高的吸收率，表明ReTC-MOP的離散籠提高了反應(yīng)溶液的光吸收率（圖6a）。圖6b，c表明ReTC-MOP具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時在反應(yīng)過程中保留ReTC的分子構(gòu)象，從而保持高的光催化CO2轉(zhuǎn)化活性。
【總結(jié)與展望】
該工作表明，ReTC單元通過化學(xué)鍵與MOP的離散籠結(jié)合，并在光催化CO2轉(zhuǎn)化為CO的過程中具有高活性和穩(wěn)定性。ReTC-MOP可以保持其最大活性(660 h-1 TOF)長達24 h，其累積TON為12847，分別是H2ReTC、ReTC-MOF（納米型）和ReTC-MOF（微米型）的42.0、19.6和29.3倍。ReTC-MOP顯著增加的活性和穩(wěn)定性源于ReTC在MOP籠中高度的運動自由度，增強的光吸收能力和對反應(yīng)溶液中ReTC的保護。
【文獻鏈接】
A highly active, robust photocatalyst heterogenized in discrete cages of metal–organic polyhedral for CO2 reduction (Energy Environ. Sci., 2020，DOI: 10.1039/c9ee02619c)
文獻鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2019/ee/c9ee02619c
