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▲第一作者：周巖良、衛(wèi)奮飛；通訊作者：林堅(jiān)、林森、王曉東

通訊單位：中科院大連化物所、福州大學(xué)

論文引用：ACS Catal. 2020, 10, 7619?7629

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低碳烷烴氧化脫氫制烯烴存在過度氧化難題，導(dǎo)致實(shí)現(xiàn)接近100%烯烴選擇性具有很大的挑戰(zhàn)性。近日中科院大連化物所王曉東研究員、林堅(jiān)研究員與福州大學(xué)林森教授開發(fā)出一種硫酸根修飾的NiAl復(fù)合氧化物催化劑，實(shí)現(xiàn)了10%乙烷轉(zhuǎn)化下，接近100%的乙烯選擇性。通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算相結(jié)合提出孤立的親電氧物種有利于乙烯的專一性生成。

背景介紹

乙烯是石油化工行業(yè)最重要的原料之一。相比于傳統(tǒng)的蒸汽裂解，乙烷氧化脫氫制乙烯具有反應(yīng)溫度較低、耗能較低、無催化劑積碳等優(yōu)勢，然而該過程存在乙烯過度氧化導(dǎo)致選擇性較低的難題。將一些弱氧化劑如N₂O或CO₂與乙烷氧化脫氫相結(jié)合，既有利于生成乙烯，也有利于降低環(huán)境污染問題，引起人們廣泛關(guān)注。

NiO基催化劑在乙烷氧化脫氫反應(yīng)中研究較多。目前一般認(rèn)為NiO催化劑上親電氧物種有利于乙烷C-H鍵的活化，但也容易導(dǎo)致乙烯過度氧化。因此，一般通過陽離子摻雜改性或者負(fù)載不同載體的方法降低親電氧物種，提高乙烯選擇性。我們之前工作（Journal of Catalysis, 2019, 377: 438-448）通過水滑石前驅(qū)體制備出高分散的Ni₃Al-MO催化劑，研究發(fā)現(xiàn)NiO基催化劑上的孤立親電氧物種有利于提高乙烯選擇性。然而單純通過Al離子的改性，無法實(shí)現(xiàn)完全孤立氧物種的生成，導(dǎo)致NiO基催化劑乙烯的最高選擇性只有90%左右。本工作主要利用超薄NiAl水滑石為前驅(qū)體合成出高分散的NiO催化劑，并利用硫酸根陰離子對(duì)NiO表面的氧物種進(jìn)行調(diào)節(jié)，發(fā)現(xiàn)N₂O做氧化劑時(shí)，適量硫酸根修飾的NiAl氧化物催化劑能夠在一定轉(zhuǎn)化率下實(shí)現(xiàn)接近100%的乙烯選擇性。

本文亮點(diǎn)

(1) 硫酸根修飾的NiAl復(fù)合氧化物可以實(shí)現(xiàn)乙烷轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，乙烯選擇性~100%。

(2) 硫酸根的吸電子和位阻效應(yīng)促進(jìn)孤立親電氧生成，孤立親電氧物種比例和乙烯的選擇性正相關(guān)。

(3) 硫酸根修飾策略提高乙烯選擇性可以拓展到CO₂為氧化劑的氧化脫氫反應(yīng)體系和其它的NiO基催化劑。

圖文解析

4.1催化劑制備和表征

▲Figure 1. (a) Scheme of the formation of NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (b) X-Ray diffraction patterns of NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (c) Magnitude of k2-weighted Fourier transforms of the Ni K-edge EXAFS spectra and the corresponding curve-fitting results for NiO, NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts.

通過共沉淀法（圖1a）可以制備塊狀的NiAl水滑石，制備過程中通過調(diào)節(jié)表面活性劑（SDS）的含量可以合成不同厚度的水滑石，高溫焙燒后得到NiAl復(fù)合氧化物催化劑，分別記為NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1。XRD結(jié)果（圖1b）顯示NiAl催化劑只有NiO的衍射峰，并向高角度偏移，說明Al有進(jìn)入到NiO晶格中。TG和XPS說明NiAl-S2和NiAl-S1催化劑上具有硫酸根，且主要和Ni進(jìn)行配位。ICP檢測說明NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的含硫量分別是0%、2 wt%、6 wt%。EXAFS（圖1c）的結(jié)果說明NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的Ni-Ni配位數(shù)逐漸降低，主要來源于晶粒尺寸降低和與硫酸根的配位作用。

▲Figure 2. (a) XPS spectra of Ni 2p3/2 for NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (b) In situ DRIFT spectra of CO adsorbed at room temperature on NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts at different equilibrium pressures. (c) Schematics illustrating isolated and adjacent oxygen species on the surfaces of NiAl-B and NiAl-S1 catalysts. (d) Decomposition of N₂O as a function of reaction temperature on NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts. (e) The conversion of N₂O under conditions of pure N₂O (black bar) and of the ODH of ethane (red bar) over NiAl-B, NiAl-S2, and NiAl-S1 catalysts.

通過XPS表征（圖2a）說明NiAl-S1催化劑上更多的Ni³⁺物種。NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1的Ni³⁺/Ni²⁺比例分別是1.5、1.8、2.6。CO-DRIFTs表征（圖2b）顯示NiAl-S1的CO吸收峰相比于NiAl-B發(fā)生藍(lán)移，說明CO吸附在更高價(jià)態(tài)的Ni位點(diǎn)上。同時(shí)結(jié)合理論計(jì)算進(jìn)行電荷分析，說明硫酸根的強(qiáng)吸電子作用導(dǎo)致表面Ni物種失去電子，促進(jìn)更高價(jià)態(tài)Ni物種生成。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)和表征的結(jié)果，NiAl-B和NiAl-S1催化劑的結(jié)構(gòu)示意圖如圖3c所示。其中NiAl-B催化劑包含Ni²⁺和鄰近Ni³⁺O^–形成的臨近氧物種，而NiAl-S1催化劑上部分的Ni²⁺通過和硫酸根作用轉(zhuǎn)變成Ni³⁺物種，并且Ni³⁺O^–位點(diǎn)被硫酸根空間分隔，從而導(dǎo)致NiAl-S1上更多孤立氧物種。通過N₂O分解的探針反應(yīng)說明NiAl-B催化劑上主要是鄰近親電氧，而NiAl-S1上是孤立親電氧物種。

4.2催化劑反應(yīng)性能

在560 °C下通過調(diào)節(jié)反應(yīng)空速控制乙烷轉(zhuǎn)化率在10%，NiAl-B、NiAl-S2、NiAl-S1催化劑的乙烯選擇性分別是~78%、~91%、~100%（圖3a）。結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)NiAl-S1上乙烯選擇性高于目前所報(bào)道的NiO基催化劑。通過調(diào)節(jié)質(zhì)量空速，得到NiAl催化劑選擇性隨轉(zhuǎn)化率變化的關(guān)系圖。NiAl-S1在52%的乙烷轉(zhuǎn)化率下，乙烯的選擇性仍然有81%，與已報(bào)道的催化劑相比（圖3b），NiAl-S1催化劑表現(xiàn)出更優(yōu)的反應(yīng)性能。進(jìn)一步將乙烯選擇性，孤立氧物種比例和Ni³⁺/Ni²⁺含量進(jìn)行關(guān)聯(lián)，說明乙烯的選擇性和孤立氧化物的比例呈正相關(guān)。

▲Figure 3. (a) Ethylene selectivity obtained by the three catalysts at 560°C with ethane conversion rates of all three processes limited to ~10% by adjusting the space velocity. H (b) Performance of NiAl-S1 in the ODH of ethane with N₂O compared with the typical catalysts that work under the atmosphere of oxygen.

4.3理論計(jì)算

▲Figure 4. (a-c, g) NiAlO(001) with isolated oxygen species, (d-f, h) adjacent oxygen species. Color scheme: H, white; C, gray; electrophilic oxygen species, green; lattice O, red; Al, pink; Ni, slate blue.

進(jìn)一步通過理論計(jì)算來說明乙烷氧化脫氫在孤立和鄰近親電氧上選擇性的差異。同時(shí)結(jié)合吸附量熱表征表明催化劑上孤立氧物種能選擇性斷裂乙烷的C-H鍵生成乙烯，并且降低乙烯吸附強(qiáng)度以利于其脫附；而臨近氧物種容易過度斷裂C-H鍵，其與乙烯的作用力較強(qiáng)，從而導(dǎo)致過度氧化。

總結(jié)與展望

本章工作通過硫酸根修飾生成孤立氧物種策略，在金屬氧化物催化劑上首次實(shí)現(xiàn)了乙烯專一性生成，并且這種策略能有效的拓展到CO₂為氧化劑的反應(yīng)體系和其它的NiO基催化劑材料中。上述工作對(duì)于設(shè)計(jì)制備高選擇性的乙烷氧化脫氫催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。

作者簡介

林堅(jiān)博士，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員、碩士生導(dǎo)師，中科院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)會(huì)員。主要從事亞納米與單原子分散貴金屬催化劑的制備及其催化反應(yīng)過程研究，迄今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., J. Catal., AIChE J.等化學(xué)化工類期刊上發(fā)表論文40余篇，他引1000余次。

林森博士，福州大學(xué)教授，博士生導(dǎo)師。主要從事基于第一性原理計(jì)算和微觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的多相催化理論研究，包括金屬材料和二維納米材料表面重要反應(yīng)機(jī)理的探索及新能源和環(huán)境材料的理性設(shè)計(jì)。目前發(fā)表SCI論文70余篇，其中以第一作者或通訊作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Chem. Sci., Sci. Adv., ACS Catal., J. Catal.等國際學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI論文40余篇。另外，與實(shí)驗(yàn)課題組廣泛合作，在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等國際著名期刊發(fā)表SCI論文20余篇。

王曉東博士，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所研究員、博士生導(dǎo)師、“萬人計(jì)劃”科技創(chuàng)新領(lǐng)軍人才。主要從事耐高溫高分散貴金屬催化劑的制備及其在推進(jìn)劑催化分解、能源與環(huán)境催化等領(lǐng)域中的應(yīng)用。近年來，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy. Environ. Sci., AIChE J.等期刊上發(fā)表論文100余篇，承擔(dān)國家973計(jì)劃、863計(jì)劃、自然科學(xué)基金等多項(xiàng)課題，研發(fā)的系列新型催化劑成功應(yīng)用于新一代北斗導(dǎo)航衛(wèi)星、嫦娥四號(hào)探月任務(wù)等。

研之成理

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