二溴二氟甲烷 氟化試劑（二） 01 基本信息 【英文名稱】 Dibromodifluoromethane 【分子式】 CBr2F2 【分子量】 209.82 【CAS 登錄號(hào)】 [75-61-6] 【結(jié)構(gòu)式】 二溴二氟甲烷 【物理性質(zhì)】 無(wú)色液體，mp ?141℃，bp 24.5℃(分解)。溶于乙醚、丙酮、乙醇和苯等有機(jī)溶劑，不溶于水。 【制備和商品】 二溴二氟甲烷可以由氟三溴甲烷與氟化銀反應(yīng)得到，產(chǎn)率為50%~60%[1]；或者由溴二氟乙酸銀與液溴反應(yīng)得到，產(chǎn)率為81%[2]。國(guó)內(nèi)外試劑公司均有出售。 【注意事項(xiàng)】 有害，吸入后可引起肺刺激、胸痛，可因肺水腫而死亡。在通風(fēng)櫥中操作。 02 各類反應(yīng) 二溴二氟甲烷在反應(yīng)中可提供一溴二氟甲基或二氟亞甲基官能團(tuán)，是一種很好地向分子中引入氟原子的試劑。 與烯烴、炔烴的反應(yīng) 如式 1 和式 2 所示[3]，二溴二氟甲烷作為一溴二氟甲基化試劑，可與未活化的烯烴和炔烴選擇性地生成一溴二氟甲基化產(chǎn)物。該反應(yīng)需要催化量的有機(jī)染料曙紅 (Eosin Y) 作為光催化劑，在可見(jiàn)光的照射下于室溫進(jìn)行，對(duì)底物官能團(tuán)具有良好的兼容性。對(duì)于炔烴而言，在該反應(yīng)條件下得到E-式和 Z-式一溴二氟烯烴的混合物，以 E-式產(chǎn)物為主 (式 2)。 與親核試劑的反應(yīng) 二溴二氟甲烷是一個(gè)很好的親電試劑，可以與很多親核試劑發(fā)生反應(yīng)。如與碳負(fù)離子 (式 3)[4]、2-甲基苯并咪唑(式 4)[5]、苯酚 (式 5)[6]和苯硫酚等均可較好地反應(yīng) (式 6)[7]。 溴二氟甲基化 如式 7 所示[8]，二溴二氟甲烷可以與 2,3,4,6-四-O-芐基-D-半乳糖烯反應(yīng)得到溴二氟-(3,4,6-三-O-芐基-1,5-脫水果糖)-甲烷。在該反應(yīng)中，二溴二氟甲烷首先形成一溴二氟甲基自由基，然后再對(duì)烯烴進(jìn)行加成，實(shí)現(xiàn)烯烴的一溴二氟甲基化。 二氟亞甲基化 如式 8 所示[9]，二溴二氟甲烷與三苯基膦在鋅粉的存在下生成 Wittig試劑，與對(duì)甲氧羰基苯乙醛發(fā)生 Wittig 反應(yīng)得到二氟亞甲基化產(chǎn)物。二溴二氟甲烷也能與酮羰基發(fā)生 Wittig 反應(yīng)。如式 9 所示[10]，脫氧糖二核苷酸與二溴二氟甲烷反應(yīng)，得到二氟亞甲基取代的脫氧糖二核苷酸。 與格氏試劑的反應(yīng) 稍過(guò)量的二溴二氟甲烷與鄰氰基苯基格氏試劑反應(yīng)得到鄰一溴二氟甲基苯腈 (式 10)[11]。該反應(yīng)要求苯環(huán)上帶有三氟甲基、苯磺酰基、烷氧羰基、氰基等吸電子基團(tuán)。而當(dāng)苯環(huán)上帶有富電子基團(tuán)時(shí)，則反應(yīng)不能發(fā)生。 三氟甲基亞銅的形成與反應(yīng) 如式 11 所示[12,13]，二溴二氟甲烷與鋅或鎘在 DMF 溶劑中形成 CF3ZnX 或者 CF3CdX[12]，然后再與CuX 發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)得到三氟甲基亞銅試劑[13]。該試劑可以與芳基、乙烯基碘以及烯丙基氯等試劑發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)[13]。 參 考 文 獻(xiàn) [1] Rathsburg, H. Chem. Ber. 1918, 51, 669. [2] Haszeldine, R. N. J. Chem. Soc. 1952, 4259. [3] Lin, Q. Y.; Xu, X. H.; Qing, F. L. Org. Biomol. Chem., 2015,13, 8740. [4] Amii, H.; Kondo, S.; Uneyama, K. Chem. Commun. 1998,1845. [5] Yagupolski, L. M.; Fedyuk, D. V.; Petko, K. I.; et al. J.Fluorine Chem. 2000, 106, 181. [6] B?ger, M.; Dürr, D.; Gsell, L.; et al. Pest Manag. Sci. 2001,57, 191. [7] Choi, Y.; Yu, C.; Kim, J. S.; Cho, E. J. Org. Lett. 2016, 18,3246. [8] Colombel, S.; Hijfte, N. V.; Poisson, T.; et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 12778. [9] Loska, R.; Szachowicz, K.; Szydlik, D. Org. Lett. 2013, 15,5706. [10] Chelucci, G. Chem. Rev. 2012, 112, 1344. [11] Shiosaki, M.; Inoue, M. Tetrahedron Lett. 2014, 55, 6839. [12] Burton, D. J.; Wiemers, D. M. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,5014. [13] Wiemers, D. M.; Burton, D. J. J. Am. Chem. Soc. 1986, 108,832. [閔林，清華大學(xué)化學(xué)系；HYF]
氟化試劑：二溴二氟甲烷
化學(xué)試劑
新材料產(chǎn)品
