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▲第一作者：宋麗娜、張偉、王穎；通訊作者：徐吉靜教授

通訊單位：吉林大學(xué)

論文DOI：10.1038/s41467-020-15712-z

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針對鋰氧氣電池存在的反應(yīng)動力學(xué)緩慢而導(dǎo)致能量轉(zhuǎn)換效率低的問題，研究者通常開發(fā)高效、穩(wěn)定的正極催化劑來降低電池的充電極化電壓提高反應(yīng)動力。該工作將Co單原子固定于摻雜N的碳球殼載體上，用于鋰氧氣電池的高效催化反應(yīng)，實驗發(fā)現(xiàn)Li₂O₂形成和分解路線與LiO₂在單原子催化劑的吸附能有關(guān)。研究明確指出，在放電過程中，原子級分散的活性位點能夠誘導(dǎo)放電產(chǎn)物的均勻成核和外延生長，最終形成有利的納米花狀放電產(chǎn)物。在充電過程中，CoN₄活性中心對放電中間體LiO₂弱的吸附能，誘導(dǎo)充電反應(yīng)由兩電子路徑向單電子路徑轉(zhuǎn)變。得益于高分散的Co-N單原子催化劑的能級結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)所發(fā)生的根本性變化，大幅提升了電池的充電效率和循環(huán)壽命。與同等含量的貴金屬基催化劑相比，達到600 mV充放電極化電壓的降低和218天的長壽命循環(huán)。

背景介紹

鋰氧氣電池具有鋰離子電池10倍以上的理論容量密度，被譽為顛覆性和革命性電池技術(shù)。然而該電池還處于研發(fā)的初級階段，受限于ORR和OER電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)緩慢，電池的實際容量、倍率性能、能量效率和循環(huán)壽命距產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還有很大差距。因而開發(fā)高效穩(wěn)定的催化劑，是提高電池反應(yīng)動力和循環(huán)效率的迫切需要。原子級納米晶具有最大化的原子利用效率和獨特的結(jié)構(gòu)特點，往往表現(xiàn)出不同于傳統(tǒng)納米催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性，為調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)過程提供了多種可能。在鋰氧電池中，電解液中可溶性LiO₂中間體能夠調(diào)控放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂的形成與分解路線。先前的研究結(jié)果表明^[1]，不同的生成路線與LiO₂在催化劑的不同晶面上的吸附能有關(guān)。因此，探究單原子催化劑的尺寸效應(yīng)對LiO₂吸附能的影響，可能是一種調(diào)整低供體數(shù)電解質(zhì)中過氧化鋰形成與分解路徑的新思路。這一新發(fā)現(xiàn)將為高能量效率和長循環(huán)壽命的鋰氧電池的設(shè)計提供更多的選擇。

研究出發(fā)點

單原子催化劑（SACs）是一類非常重要的電催化劑，其獨特的單分散結(jié)構(gòu)集均相催化和多相催化劑的優(yōu)點于一身，擁有最大的金屬利用率、優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。同時，SACs的活性位點相對簡單確定且易于調(diào)控，因而這種獨特的結(jié)構(gòu)和性能使得單原子催化劑成為了一個非常理想的催化機理研究和性能優(yōu)化的材料平臺。然而當(dāng)單原子催化劑與鋰空氣電池相遇，會擦出怎樣的火花呢？

本文采用原位聚合技術(shù)，設(shè)計合成了Co單原子嵌入的氮摻雜碳空心球（N-HP-Co）用于鋰氧氣電池的研究，并對其充放電過程進行詳細分析。其結(jié)果表明，受益于N-HP-Co最大化暴露的CoN₄單原子活性位點及活性位點在碳球殼上的均勻分布，降低了對LiO₂的吸附能力，有效的改變了電池的反應(yīng)路徑，使得電池反應(yīng)動力學(xué)得到極大提高，大幅提升了電池性能。

圖文解析

▲圖一單原子催化劑的合成過程。

單原子催化劑由于活性位點均勻性的提高以及配位環(huán)境的高度可控性，在許多催化反應(yīng)中都表現(xiàn)出較高的催化活性。因此將單原子Co催化劑應(yīng)用于鋰氧氣電池中，來探究對Li₂O₂形成與分解反應(yīng)路徑的影響。我們采用原位聚合的方法，以二氧化硅作為模板，鹽酸多巴胺作為碳源，并在900 °C的氮氣氛圍內(nèi)熱解。

▲圖二單原子催化劑的特性表征。a, b) 樣品的SEM圖像（a：1微米；b：200納米）；c) 樣品的TEM圖像（主圖：200納米；插圖：10納米）；d) 樣品的EDX元素分析（50納米）；e, f) 樣品的HAADF-STEM圖像（e：50納米；f：2納米）；g) 樣品及對比材料的XRD圖像；h) 樣品的N 1s XPS光譜；i) 樣品及對比材料的氮氣吸附曲線。

▲圖三單原子催化劑的原子結(jié)構(gòu)分析。a) 樣品的XANES光譜；b) 樣品的傅里葉轉(zhuǎn)換的Co-K邊光譜；c, d)樣品在k和R空間的EXAFS擬合曲線。

N摻雜的碳球殼作為載體是錨定Co單原子的關(guān)鍵步驟。高角度環(huán)形暗場球差電鏡（HAADF）、能量色散譜（EDX）元素映像圖表和X射線吸收光譜（XAS）測試等關(guān)鍵性表征技術(shù)證實了單原子Co的成功制備和CoN₄高活性位點的存在。

▲圖四單原子催化劑的放電機理研究。a) 樣品及對比材料的放電曲線；b) 樣品及對比材料的CV曲線；c) 樣品及對比材料的倍率性能；d, e, f) 樣品及對比材料的放電產(chǎn)物的SEM圖像及相應(yīng)的XRD譜圖（500納米）；h, i) 樣品及對比材料的放電機理圖。

受益于N-HP-Co SACs最大化暴露的CoN₄單原子活性位點在碳球殼上的均勻分布，電極氧化還原反應(yīng)動力學(xué)得到極大提升，加快了放電產(chǎn)物L(fēng)i₂O₂的形成速率，大幅提升了電池的放電容量和倍率性能。與同等含量的貴金屬催化劑相比，在相同的電流密度和容量下，N-HP-Co SACs具有更多的反應(yīng)活性位點，因而更有利于生成納米片狀的Li₂O₂，并通過“外延生長方式”進一步組裝形成有利的納米花狀Li₂O₂。這種特殊的放電機制有利于打破電荷傳輸限制和放電產(chǎn)物電化學(xué)絕緣的本質(zhì)。

▲圖五單原子催化劑的充電特性。a) 樣品及對比材料在不同充電階段的紫外可見光譜圖；b) 樣品的充電機理圖；c-h) 樣品及對比材料上的不同結(jié)構(gòu)對LiO₂的吸附能。

為了更全面地了解CoN₄單位點催化劑的充電機理，通過密度泛函理論(DFT)計算表明復(fù)雜的配位環(huán)境可以顯著改變中心金屬原子CoN₄對LiO₂^*的吸附能力，從而調(diào)控反應(yīng)的活性和選擇性?？梢钥闯?，CoN₄活性中心對放電中間體LiO₂弱的吸附能，有利于提高LiO₂在電解質(zhì)中的溶解度，誘導(dǎo)充電反應(yīng)過程由兩電子路徑向單電子路徑轉(zhuǎn)變。因而有利于提高電池的充電效率。

▲圖六鋰空氣電池的循環(huán)穩(wěn)定性。a) 樣品及對比材料的循環(huán)性能；b-e) 樣品及對比材料在不同循環(huán)過程中放電產(chǎn)物的SEM圖像（b, d：1微米；c, e：500納米）；f, g) 樣品及對比材料在不同循環(huán)過程中的放電產(chǎn)物的XPS光譜。

單原子催化的鋰空氣電池可以有效的抑制副反應(yīng)的發(fā)生，并展現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，充分驗證了催化劑對放電產(chǎn)物的精準調(diào)控對穩(wěn)定電池體系的重要作用。

▲圖七單原子催化劑在循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。a) 樣品在全圈循環(huán)后的XPS光譜；b) 樣品在多圈循環(huán)后的EDX光譜（200納米）；c) 樣品在多圈循環(huán)后的XANES光譜；d) 樣品在多圈循環(huán)后的傅里葉轉(zhuǎn)換的Co-K邊光譜。

N-HP-Co 在50次的循環(huán)過程中，Co的單原子結(jié)構(gòu)依然被保留。Co單原子在碳載體上的固有穩(wěn)定性使它們在電化學(xué)反應(yīng)中具有優(yōu)異的耐久性，這一顯著的優(yōu)勢與低成本的優(yōu)勢相結(jié)合，為金屬單原子催化劑在鋰氧電池反應(yīng)路線的可調(diào)性提供了新的策略。

總結(jié)與展望

單原子催化劑的合成受到草莓生長過程的啟發(fā)，采用二氧化硅為模板，原位聚合生成氮摻雜的Co單原子催化劑。由于單原子催化的本質(zhì)特征，低配位環(huán)境和單原子與碳球殼之間的協(xié)同作用能夠精準的調(diào)控鋰氧氣電池中放電產(chǎn)物的生成與分解路線。與同等含量的貴金屬催化劑相比，單原子催化劑不僅能夠調(diào)控放電產(chǎn)物的形貌，同時增加了放電容量，避免了過多的副反應(yīng)的發(fā)生，極大地提高了電池的電催化性能。該研究提出的單原子催化正極的概念、設(shè)計、制備及催化機制，將為鋰空氣電池領(lǐng)域新型催化劑的發(fā)展提供新的研究思路和科學(xué)依據(jù)，具有鮮明的引領(lǐng)性和開創(chuàng)性特征。

參考文獻

[1] Yao, W. T. et al. Tuning Li₂O₂ formation routes by facet engineering of MnO₂ cathode catalysts. J. Am. Chem. Soc.,2019,141,12832-12838.

通訊作者介紹

徐吉靜，1981年7月出生于山東省單縣，現(xiàn)任吉林大學(xué)，化學(xué)學(xué)院，無機合成與制備化學(xué)國家重點實驗室，未來科學(xué)國際合作聯(lián)合實驗室，教授，博士生導(dǎo)師。光學(xué)晶體標準化技術(shù)委員會副秘書長。主要從事多孔新能源材料與器件領(lǐng)域的基礎(chǔ)研究和技術(shù)開發(fā)工作，研究方向包括鋰（鈉、鉀、鋅）離子電池關(guān)鍵材料及器件，鋰空氣（硫、二氧化碳）電池等新型化學(xué)電源，外場（光、力、磁、熱）輔助能量儲存與轉(zhuǎn)化新體系。近5年共發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文50余篇，其中包括第一作者/通訊作者論文：Nat.Commun.3篇、Nat.Energy 1篇、Angew.Chem.Int.Ed. 2篇、Adv.Mater.3篇、Energy Environ.Sci.1篇、ACS Nano 1篇、ACS Cent.Sci.1篇。迄今為止，論文被他引4000余次，單篇最高引用360次，12篇論文入選ESI高引論文，研究成果被Nature、Science等作為亮點報道。獲授權(quán)發(fā)明專利和國防專利10項。曾獲科睿唯安“全球高被引學(xué)者”（2019年）、吉林省拔尖創(chuàng)新人才（2019年）、吉林省青年科技獎（2018年）和吉林大學(xué)學(xué)術(shù)帶頭人（2018年）等獎項或榮譽。

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