▲第一作者：楊少軒，杜若秋 ;通訊作者：王峰，張正平
通訊單位：北京化工大學
論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105057
近日，北京化工大學王峰教授、張正平副教授課題組等人通過金屬離子（Ni2+，F(xiàn)e3+）和氮摻雜碳量子點的一步電沉積法，在石墨片上構建了具有高度耦合的NiFeOx納米團簇/氮摻雜炭復合催化層。得益于界面間的強相互作用，NiFeOx?NC電極不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，還在復雜多變的實際應用環(huán)境下具有出色的適用性。氧析出反應（OER）受限于自身的四電子轉移過程和高陽極反應電位，制約著包括堿性電解水和可逆鋅空電池等技術的發(fā)展。鎳基化合物被認為是陽極材料最具成本效益的電催化材料，因為它們能夠提供接近貴金屬（RuO2和IrO2）商業(yè)催化電極的OER活性。為進一步增強其OER活性，采用氮摻雜炭等載體材料可以調控鎳基化合物界面的電子結構，從而增強其催化性能。因此，為提升活性粒子與載體間的耦合作用，加快電子轉移，改善催化界面反應活性，如何增大兩者界面的接觸面積并提高界面間相互作用是一個重要且富有意義的研究方向。采用一步電沉積法在石墨片上構建具有高度耦合的NiFeOx納米團簇/氮摻雜炭復合催化層，調控NiFeOx納米團簇界面的電子結構，從而增強其氧析出反應催化性能。▲圖1. 炭載NiFe納米團簇氧析出材料（NiFeOx?NC）的合成過程以及形貌特征。（a）一步陰極電沉積法制備NiFeOx?NC雜化物用于氧析出反應的示意圖.（b）NiFeOx?NC的掃描電鏡照片. （c, d, e）NiFeOx?NC的球差校正電鏡以及mapping照片.
圖1示例了一步陰極電沉積法構建炭載NiFe納米團簇的過程及其形貌特征。金屬離子（Ni2+，F(xiàn)e3+）和氮摻雜碳量子點在水溶液中通過靜電作用相互結合，在陰極發(fā)生電沉積并形成炭載NiFe納米團簇。由于氮摻雜碳量子點和金屬離子之間的靜電相互作用，氮摻雜碳量子點在形成炭材料基底的過程中，有效降低了金屬離子的聚集，提高了NiFe團簇與碳基底的界面相互作用。圖1b表明，經過電沉積過程后，NiFeOx?NC顯示出連續(xù)、致密的形貌，與常見電沉積制備層狀雙金屬氫氧化物的形貌明顯不同。圖1c-e表明，金屬Ni和Fe主要以鎳鐵氧化物納米團簇的形式均勻負載于炭材料基底上，團簇平均直徑為1.9 nm。▲圖2. NiFeOx?NC和NiFeOx材料的組分和電子結構變化。（a-c）NiFeOx?NC的高分辨X射線光電子能譜圖。（d-e）NiFeOx?NC的X射線吸收近邊結構。
圖2對比了NiFeOx?NC和NiFeOx材料的組分和電子結構變化。碳元素的XPS和XANES測試結果表明NiFeOx?NC中形成了大量金屬-氮-碳和金屬-氧-碳鍵，提升了NiFeOx納米團簇和炭材料基底的界面相互作用。Ni和Fe的電子結構分析表明，NiFeOx?NC中金屬團簇和炭材料基底之間由于界面相互作用存在強烈電子轉移，導致Ni和Fe具有更高的電子態(tài)。▲圖3. NiFeOx?NC在復雜環(huán)境下的催化性能及穩(wěn)定性。（a）NiFeOx?NC與RuO2和商業(yè)行穩(wěn)陽極的活性對比。（b）NiFeOx?NC與商業(yè)行穩(wěn)陽極在不同電流密度下的性能對比。（c）NiFeOx?NC的長時間穩(wěn)定性及抗逆反電流測試。（d）NiFeOx?NC在實際復雜環(huán)境下的電解水性能表現(xiàn)。（e）與活性陰極組成的二電極體系在1.5 V干電池驅動下的電解水照片。
圖3（a，b）顯示出NiFeOx?NC相較于RuO2和商業(yè)行穩(wěn)陽極具有更優(yōu)異的氧析出催化活性，在不同的電流密度下，包括從高電流密度突降至低電流密度時，NiFeOx?NC均具有更低以及更穩(wěn)定的過電位。圖3（c）在進行了長達15小時以上的電解過程后，NiFeOx?NC電極仍能保持較低的過電位，表明其具有優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性；同時在正向電流和反向電流切換時，模擬了實際電解過程中的啟動和停車過程，NiFeOx?NC仍能維持其超高催化活性，證明其在復雜操作條件下的適用性。除此之外，在不同濃度的電解液中，圖3（d）以NiFeOx?NC作為陰極構建的二電極電解體系均表現(xiàn)出較低的過電位，說明NiFeOx?NC電極能夠適用于多種環(huán)境下的電解水過程。在本工作中，我們通過對金屬鹽和氮摻雜碳量子點組成的電解液的一步電沉積，制備出了高度耦合的復合催化電極。其中氮摻雜碳量子點作為“碳磚”用來構建與NiFeOx團簇耦合的連續(xù)炭層。由于NiFeOx團簇與N摻雜炭之間存在高度耦合的界面，調控了金屬團簇的電子結構，加快了氧析出反應過程中電子的轉移，使NiFeOx?NC復合催化材料具有較低的過電勢和較快的動力學過程，顯示出比商業(yè)RuO2催化劑和行穩(wěn)陽極更加優(yōu)異的OER性能和出色的長期穩(wěn)定性，以及在實際操作條件下的耐久性，倍率性能和環(huán)境適應性。這項工作不僅為制備用于水分解裝置的高效陽極提供了一種簡便的方法，而且為開發(fā)用于其他清潔電化學技術的新材料提供了指導。王峰，教授，博士生導師，現(xiàn)任北京化工大學副校長、材料電化學過程與技術北京市重點實驗室主任。2011年獲國家杰出青年科學基金資助，2007年入選教育部新世紀優(yōu)秀人才支持計劃。主要研究方向包括多元多尺度非貴金屬電催化材料及其在燃料電池、金屬-空氣電池、廢水處理等方面的應用，生物基/納米炭材料及其在環(huán)境、儲能領域的應用，以及電化學檢測、光電催化等方面的研究。近年來在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，ACS Catal.，Small等國際知名期刊發(fā)表研究SCI論文190余篇。國內授權發(fā)明專利45件，國際授權PCT專利2件。研究開發(fā)的“氧陰極低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術”建成了全國首套氧陰極離子膜燒堿工業(yè)化示范生產裝置，入選國家“十一五”重大科技成果展。
張正平，北京化工大學副教授。2017年畢業(yè)于北京化工大學材料科學與工程專業(yè)，獲工學博士學位。主要從事炭基活性電極材料的合成制備、密度泛函理論計算以及電極設計組裝。在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，Small等學術期刊發(fā)表SCI收錄論文46篇，申請國家發(fā)明專利2項。1. Metal–Organic Framework-Derived Co2P Nanoparticle/Multi-Doped Porous Carbon as Trifunctional Electrocatalysts. Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202003649.2. Two-Dimensional Conjugated Aromatic Networks as High-Site-Density and Single-Atom Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14724-14730.3. Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9038-9043.4. Sustainable Carbonaceous Materials Derived from Biomass as Metal-Free Electrocatalysts. Adv. Mater., 2019, 31, 1805718.5. Porous Carbons Derived from Collagen‐Enriched Biomass: Tailored Design, Synthesis, and Application in Electrochemical Energy Storage and Conversion. Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905095.6. One-step conversion from Ni/Fe polyphthalocyanine to N-doped carbon supported Ni-Fe nanoparticles for highly efficient water splitting. Nano Energy, 2016, 30, 426-433.
