▲第一作者：楊少軒，杜若秋 ;通訊作者：王峰，張正平
通訊單位：北京化工大學(xué)
論文DOI：10.1016/j.nanoen.2020.105057
近日，北京化工大學(xué)王峰教授、張正平副教授課題組等人通過(guò)金屬離子（Ni2+，F(xiàn)e3+）和氮摻雜碳量子點(diǎn)的一步電沉積法，在石墨片上構(gòu)建了具有高度耦合的NiFeOx納米團(tuán)簇/氮摻雜炭復(fù)合催化層。得益于界面間的強(qiáng)相互作用，NiFeOx?NC電極不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，還在復(fù)雜多變的實(shí)際應(yīng)用環(huán)境下具有出色的適用性。氧析出反應(yīng)（OER）受限于自身的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程和高陽(yáng)極反應(yīng)電位，制約著包括堿性電解水和可逆鋅空電池等技術(shù)的發(fā)展。鎳基化合物被認(rèn)為是陽(yáng)極材料最具成本效益的電催化材料，因?yàn)樗鼈兡軌蛱峁┙咏F金屬（RuO2和IrO2）商業(yè)催化電極的OER活性。為進(jìn)一步增強(qiáng)其OER活性，采用氮摻雜炭等載體材料可以調(diào)控鎳基化合物界面的電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其催化性能。因此，為提升活性粒子與載體間的耦合作用，加快電子轉(zhuǎn)移，改善催化界面反應(yīng)活性，如何增大兩者界面的接觸面積并提高界面間相互作用是一個(gè)重要且富有意義的研究方向。采用一步電沉積法在石墨片上構(gòu)建具有高度耦合的NiFeOx納米團(tuán)簇/氮摻雜炭復(fù)合催化層，調(diào)控NiFeOx納米團(tuán)簇界面的電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)其氧析出反應(yīng)催化性能。▲圖1. 炭載NiFe納米團(tuán)簇氧析出材料（NiFeOx?NC）的合成過(guò)程以及形貌特征。（a）一步陰極電沉積法制備NiFeOx?NC雜化物用于氧析出反應(yīng)的示意圖.（b）NiFeOx?NC的掃描電鏡照片. （c, d, e）NiFeOx?NC的球差校正電鏡以及mapping照片.
圖1示例了一步陰極電沉積法構(gòu)建炭載NiFe納米團(tuán)簇的過(guò)程及其形貌特征。金屬離子（Ni2+，F(xiàn)e3+）和氮摻雜碳量子點(diǎn)在水溶液中通過(guò)靜電作用相互結(jié)合，在陰極發(fā)生電沉積并形成炭載NiFe納米團(tuán)簇。由于氮摻雜碳量子點(diǎn)和金屬離子之間的靜電相互作用，氮摻雜碳量子點(diǎn)在形成炭材料基底的過(guò)程中，有效降低了金屬離子的聚集，提高了NiFe團(tuán)簇與碳基底的界面相互作用。圖1b表明，經(jīng)過(guò)電沉積過(guò)程后，NiFeOx?NC顯示出連續(xù)、致密的形貌，與常見(jiàn)電沉積制備層狀雙金屬氫氧化物的形貌明顯不同。圖1c-e表明，金屬Ni和Fe主要以鎳鐵氧化物納米團(tuán)簇的形式均勻負(fù)載于炭材料基底上，團(tuán)簇平均直徑為1.9 nm。▲圖2. NiFeOx?NC和NiFeOx材料的組分和電子結(jié)構(gòu)變化。（a-c）NiFeOx?NC的高分辨X射線光電子能譜圖。（d-e）NiFeOx?NC的X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)。
圖2對(duì)比了NiFeOx?NC和NiFeOx材料的組分和電子結(jié)構(gòu)變化。碳元素的XPS和XANES測(cè)試結(jié)果表明NiFeOx?NC中形成了大量金屬-氮-碳和金屬-氧-碳鍵，提升了NiFeOx納米團(tuán)簇和炭材料基底的界面相互作用。Ni和Fe的電子結(jié)構(gòu)分析表明，NiFeOx?NC中金屬團(tuán)簇和炭材料基底之間由于界面相互作用存在強(qiáng)烈電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Ni和Fe具有更高的電子態(tài)。▲圖3. NiFeOx?NC在復(fù)雜環(huán)境下的催化性能及穩(wěn)定性。（a）NiFeOx?NC與RuO2和商業(yè)行穩(wěn)陽(yáng)極的活性對(duì)比。（b）NiFeOx?NC與商業(yè)行穩(wěn)陽(yáng)極在不同電流密度下的性能對(duì)比。（c）NiFeOx?NC的長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定性及抗逆反電流測(cè)試。（d）NiFeOx?NC在實(shí)際復(fù)雜環(huán)境下的電解水性能表現(xiàn)。（e）與活性陰極組成的二電極體系在1.5 V干電池驅(qū)動(dòng)下的電解水照片。
圖3（a，b）顯示出NiFeOx?NC相較于RuO2和商業(yè)行穩(wěn)陽(yáng)極具有更優(yōu)異的氧析出催化活性，在不同的電流密度下，包括從高電流密度突降至低電流密度時(shí)，NiFeOx?NC均具有更低以及更穩(wěn)定的過(guò)電位。圖3（c）在進(jìn)行了長(zhǎng)達(dá)15小時(shí)以上的電解過(guò)程后，NiFeOx?NC電極仍能保持較低的過(guò)電位，表明其具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性；同時(shí)在正向電流和反向電流切換時(shí)，模擬了實(shí)際電解過(guò)程中的啟動(dòng)和停車過(guò)程，NiFeOx?NC仍能維持其超高催化活性，證明其在復(fù)雜操作條件下的適用性。除此之外，在不同濃度的電解液中，圖3（d）以NiFeOx?NC作為陰極構(gòu)建的二電極電解體系均表現(xiàn)出較低的過(guò)電位，說(shuō)明NiFeOx?NC電極能夠適用于多種環(huán)境下的電解水過(guò)程。在本工作中，我們通過(guò)對(duì)金屬鹽和氮摻雜碳量子點(diǎn)組成的電解液的一步電沉積，制備出了高度耦合的復(fù)合催化電極。其中氮摻雜碳量子點(diǎn)作為“碳磚”用來(lái)構(gòu)建與NiFeOx團(tuán)簇耦合的連續(xù)炭層。由于NiFeOx團(tuán)簇與N摻雜炭之間存在高度耦合的界面，調(diào)控了金屬團(tuán)簇的電子結(jié)構(gòu)，加快了氧析出反應(yīng)過(guò)程中電子的轉(zhuǎn)移，使NiFeOx?NC復(fù)合催化材料具有較低的過(guò)電勢(shì)和較快的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，顯示出比商業(yè)RuO2催化劑和行穩(wěn)陽(yáng)極更加優(yōu)異的OER性能和出色的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，以及在實(shí)際操作條件下的耐久性，倍率性能和環(huán)境適應(yīng)性。這項(xiàng)工作不僅為制備用于水分解裝置的高效陽(yáng)極提供了一種簡(jiǎn)便的方法，而且為開(kāi)發(fā)用于其他清潔電化學(xué)技術(shù)的新材料提供了指導(dǎo)。王峰，教授，博士生導(dǎo)師，現(xiàn)任北京化工大學(xué)副校長(zhǎng)、材料電化學(xué)過(guò)程與技術(shù)北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室主任。2011年獲國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助，2007年入選教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃。主要研究方向包括多元多尺度非貴金屬電催化材料及其在燃料電池、金屬-空氣電池、廢水處理等方面的應(yīng)用，生物基/納米炭材料及其在環(huán)境、儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用，以及電化學(xué)檢測(cè)、光電催化等方面的研究。近年來(lái)在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，ACS Catal.，Small等國(guó)際知名期刊發(fā)表研究SCI論文190余篇。國(guó)內(nèi)授權(quán)發(fā)明專利45件，國(guó)際授權(quán)PCT專利2件。研究開(kāi)發(fā)的“氧陰極低槽電壓離子膜法電解制燒堿技術(shù)”建成了全國(guó)首套氧陰極離子膜燒堿工業(yè)化示范生產(chǎn)裝置，入選國(guó)家“十一五”重大科技成果展。
張正平，北京化工大學(xué)副教授。2017年畢業(yè)于北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程專業(yè)，獲工學(xué)博士學(xué)位。主要從事炭基活性電極材料的合成制備、密度泛函理論計(jì)算以及電極設(shè)計(jì)組裝。在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Energy，Small等學(xué)術(shù)期刊發(fā)表SCI收錄論文46篇，申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利2項(xiàng)。課題組電催化領(lǐng)域相關(guān)發(fā)表論文：1. Metal–Organic Framework-Derived Co2P Nanoparticle/Multi-Doped Porous Carbon as Trifunctional Electrocatalysts. Adv. Mater., 2020, DOI:10.1002/adma.202003649.2. Two-Dimensional Conjugated Aromatic Networks as High-Site-Density and Single-Atom Electrocatalysts for the Oxygen Reduction Reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 14724-14730.3. Efficient Oxygen Reduction Reaction (ORR) Catalysts Based on Single Iron Atoms Dispersed on a Hierarchically Structured Porous Carbon Framework. Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9038-9043.4. Sustainable Carbonaceous Materials Derived from Biomass as Metal-Free Electrocatalysts. Adv. Mater., 2019, 31, 1805718.5. Porous Carbons Derived from Collagen‐Enriched Biomass: Tailored Design, Synthesis, and Application in Electrochemical Energy Storage and Conversion. Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1905095.6. One-step conversion from Ni/Fe polyphthalocyanine to N-doped carbon supported Ni-Fe nanoparticles for highly efficient water splitting. Nano Energy, 2016, 30, 426-433.
