▲第一作者：呂琳，常耀星
通訊作者：王春棟，洪果
通訊單位：華中科技大學(xué)、澳門大學(xué)
1. 合成了硒化物/羥基氧化物界面結(jié)構(gòu)的電催化劑；2. 界面設(shè)計(jì)有效調(diào)節(jié)了表面反應(yīng)物的吸脫附特性；3. 通過(guò)界面修飾催化劑的親水特性得到改善。電解水制氫的優(yōu)勢(shì)及其面臨的問(wèn)題氫是一種綠色環(huán)保的可再生能源，有望替代傳統(tǒng)的化石燃料。電解水被視為制氫最有效的方法之一，因?yàn)槠涓弋a(chǎn)率（高達(dá)99.6%）。與陰極的析氫反應(yīng)相比，在電解水中位于陽(yáng)極的析氧反應(yīng)由于其四電子傳輸過(guò)程的復(fù)雜性使得電解水的驅(qū)動(dòng)電壓較高。當(dāng)前，商業(yè)化應(yīng)用的貴金屬催化劑如RuO2、IrO2等由于其價(jià)格昂貴且穩(wěn)定性欠佳而無(wú)法大規(guī)模擴(kuò)展應(yīng)用。因此開(kāi)發(fā)新型高效的析氧反應(yīng)非貴金屬催化劑極為重要，研究者們?cè)谙惹暗拇罅抗ぷ髦幸踩〉昧酥T多進(jìn)展。當(dāng)前，金屬氧化物、氫氧化物、硫族化合物、磷化物、碳化物等都得到廣泛研究，在諸多的非貴金屬電催化劑中，VIII 3d族鎳基硒化物由于其金屬特性且金屬鎳價(jià)格相對(duì)便宜而表現(xiàn)出一定的應(yīng)用潛力。單一的金屬硒化物雖然已經(jīng)獲取了優(yōu)異的析氧反應(yīng)催化性能，但通過(guò)硒化物基界面結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)中間物在催化劑表面的吸脫附特性的研究還為數(shù)不多，機(jī)理仍不明確。因此，將金屬特性的硒化物與非金屬特性的羥基氧化物相結(jié)合構(gòu)建利于電荷傳輸?shù)慕缑娼Y(jié)構(gòu)是提升硒化物催化性能的一種有效策略。1、由于析氧反應(yīng)在正電壓下進(jìn)行，催化劑結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一定變化，這給催化劑的結(jié)構(gòu)分析和穩(wěn)定性分析帶來(lái)了一定難度。2、界面結(jié)構(gòu)中單一組分對(duì)反應(yīng)中間物在催化劑表面的吸脫附特性研究存在一定困難。1、 通過(guò)分析催化劑中硒化鎳在催化過(guò)程中發(fā)生的表面重構(gòu)，進(jìn)而分析確定其對(duì)不同反應(yīng)中間物的吸脫附特性。2、 分析鎳與鐵兩種不同金屬元素反應(yīng)位點(diǎn)對(duì)析氧反應(yīng)中間物的吸附調(diào)節(jié)，確定析氧反應(yīng)在此界面結(jié)構(gòu)中的反應(yīng)路徑。要點(diǎn)1：界面結(jié)構(gòu)Ni3Se4@FeOOH的制備及表征▲圖1. （a）XRD；（b）SEM；（c-e）TEM和HRTEM；（f）SAED；（g）接觸角；（h）HAADF圖和對(duì)應(yīng)元素mapping.
作者通過(guò)兩步水熱法制備了多孔Ni3Se4納米鏈結(jié)構(gòu)，再利用溫和的低溫水浴沉積在Ni3Se4納米鏈上均勻地生長(zhǎng)了一層FeOOH納米針；通過(guò)調(diào)節(jié)在水浴沉積時(shí)溶液中的FeSO4濃度以控制FeOOH在Ni3Se4上的疏密程度。Ni3Se4納米鏈的多孔結(jié)構(gòu)為電解液離子的傳輸與穿透提供了便捷通道，F(xiàn)eOOH在其表面的生長(zhǎng)增強(qiáng)了催化劑對(duì)電解液的浸潤(rùn)。▲圖2. XPS表征：（a）Ni 2p；（b）Se 3d；（c）Fe 2p和（d）O 1s
構(gòu)建Ni3Se4@FeOOH界面結(jié)構(gòu)后，從Ni 2p中可以看出Ni3+顯著增多，說(shuō)明電子由Ni3Se4轉(zhuǎn)移到FeOOH上，Ni3+物種的增加也豐富了反應(yīng)位點(diǎn)，有利于催化性能的提升。要點(diǎn)2. 電化學(xué)性能測(cè)試▲圖3. （a）極化曲線；（b）過(guò)電勢(shì)對(duì)比；（c）塔菲爾曲線；（d）電流差值與掃描速率的關(guān)系圖；（e）阻抗；（f）計(jì)時(shí)電位測(cè)試
作者比較了Ni3Se4@FeOOH與Ni3Se4、FeOOH的電催化性能，從極化曲線圖中可以看出，在構(gòu)建界面結(jié)構(gòu)后，Ni3Se4@FeOOH的過(guò)電勢(shì)顯著降低，且優(yōu)于商業(yè)催化劑RuO2；并且具有最低的塔菲爾斜率。從圖3d中可以看出，Ni3Se4@FeOOH的電化學(xué)活性比表面積有明顯增大，表明催化劑表面活性位點(diǎn)的數(shù)量有所增加，這與催化性能的提升有一定聯(lián)系。在阻抗分析圖中可以看出Ni3Se4@FeOOH的半圓直徑最小，說(shuō)明其具有快速的電荷轉(zhuǎn)移特性，這對(duì)催化過(guò)程有促進(jìn)作用。此外，該界面結(jié)構(gòu)催化劑在10小時(shí)的催化過(guò)程中性能僅衰退了4.0%，證明了其優(yōu)良的耐久性。要點(diǎn)3. 界面結(jié)構(gòu)催化劑表面對(duì)反應(yīng)中間物吸脫附特性的分析▲圖4. Ni3Se4和Ni3Se4@FeOOH催化表面的析氧反應(yīng)過(guò)程
在析氧反應(yīng)過(guò)程中，對(duì)于金屬化合物而言，從OH*到O*的形成過(guò)程和從O*到OOH*的形成過(guò)程的兩者之一為決速步驟。以前的研究表明Ni2+具有較強(qiáng)的OH*吸附強(qiáng)度，而氧化的Ni活性中心對(duì)于OH*中間物的吸附會(huì)顯著減弱，而Ni3Se4@FeOOH中具有更多的氧化態(tài)Ni3+，因此在形成界面結(jié)構(gòu)后對(duì)OH*的吸附也就減弱了；對(duì)于O*的吸附，催化過(guò)程中表面形成的NiOx中的Ni原子為主要的活性位點(diǎn)，且具有很強(qiáng)的O*物種的吸附，在引入了Fe位點(diǎn)后，從O*到OOH*的過(guò)程中的反應(yīng)勢(shì)壘則會(huì)降低，表明引入Fe后催化劑表面對(duì)O*的吸附則會(huì)削弱。通過(guò)這兩種關(guān)鍵性反應(yīng)中間物的吸脫附強(qiáng)度調(diào)控，最終Ni3Se4@FeOOH界面結(jié)構(gòu)催化劑獲得了對(duì)析氧反應(yīng)的高催化活性。該工作為通過(guò)界面結(jié)構(gòu)構(gòu)筑以優(yōu)化催化劑表面對(duì)反應(yīng)中間物的吸脫附特性提供了重要參考，揭示了界面電荷轉(zhuǎn)移導(dǎo)致的活性物種的變化與催化活性之間的緊密聯(lián)系，通過(guò)這兩種不同電子結(jié)構(gòu)的材料構(gòu)筑界面結(jié)構(gòu)能夠發(fā)生設(shè)定的矢量電荷轉(zhuǎn)移，拓寬了界面結(jié)構(gòu)催化劑在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。此外通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法和低溫水浴法合成金屬性硒化物和羥基氧化物，該方法簡(jiǎn)單可控、成本較低，適合催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。 L. Lv, Y. Chang, X. Ao, Z. Li, J. G. Li, Y. Wu, X. Xue, Y. Cao, G. Hong*, C.D. Wang*. Interfacial electron transfer on heterostructured Ni3Se4/FeOOH endows highly efficient water oxidation in alkaline solutions. Materials Today Energy, 2020, 17: 100462.DOI: 10.1016/j.mtener.2020.100462.https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606920300812王春棟，華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院、武漢光電國(guó)家研究中心副教授、博士生導(dǎo)師，華中學(xué)者。2013年畢業(yè)于香港城市大學(xué)物理與材料科學(xué)系，獲得博士學(xué)位；2013年-2015年先后在香港城市大學(xué)，比利時(shí)荷語(yǔ)魯汶大學(xué)擔(dān)任高級(jí)助理研究員，高級(jí)副研究員，魯汶大學(xué)F+研究員，比利時(shí)FWO國(guó)家博士后。2015年加入華中科技大學(xué)光學(xué)與電子信息學(xué)院，任副教授至今。2013年香港城市大學(xué)優(yōu)秀博士論文獎(jiǎng)獲得者，2019年入選澳門大學(xué)杰出訪問(wèn)學(xué)者（澳門大學(xué)人才計(jì)劃），國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（國(guó)際合作重點(diǎn)專項(xiàng)）項(xiàng)目負(fù)責(zé)人。主要研究方向是非貴金屬電催化劑設(shè)計(jì)及應(yīng)用研究。在Energy Environ. Sci.、Angew. Chem. Int. Ed.等國(guó)際刊物發(fā)表SCI論文120余篇。
來(lái)源：研之成理
