近日，新加坡國立大學(xué)曾華淳教授團(tuán)隊(duì)對鈴木反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入研究。作者以精確控制了殼層孔徑尺寸的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料作為催化劑，選擇了一系列不同尺寸的反應(yīng)物，進(jìn)行鈴木反應(yīng)。通過調(diào)整反應(yīng)物分子對于核內(nèi)納米Pd顆粒的可及性，檢測催化劑對特定尺寸的反應(yīng)物的催化活性，對鈴木反應(yīng)的均相反應(yīng)機(jī)理提供了直接證據(jù)。鈴木-宮浦（Suzuki-Miyaura）反應(yīng)，又稱鈴木反應(yīng)，是在外界堿源作用下，有機(jī)硼化物與有機(jī)鹵代物發(fā)生的交叉偶聯(lián)反應(yīng)。該反應(yīng)于1979年由日本化學(xué)家Suzuki Akira第一次報(bào)道，在有機(jī)化學(xué)與藥物化學(xué)中用途廣泛。Suzuki Akira教授也因此于2010年與另外兩名科學(xué)家Richard F. Heck，Ei-ichi Negishi一起分享了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。Pd催化劑在鈴木反應(yīng)中廣泛應(yīng)用，但是對于該催化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理仍存在較大爭議。一些研究認(rèn)為該反應(yīng)是在Pd納米顆粒或納米簇的表面進(jìn)行，屬于多相反應(yīng)。也有研究認(rèn)為從固態(tài)Pd催化劑中溶出的可溶性Pd才是該反應(yīng)的活性組分，屬于均相反應(yīng)。另外，在均相反應(yīng)機(jī)理中，可溶性Pd物種如何溶出并促進(jìn)交叉偶聯(lián)反應(yīng)是另外一個(gè)需要解決的問題。首先設(shè)計(jì)了一種核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料，將氧化鐵負(fù)載的Pd納米粒子精準(zhǔn)地包裹在一層St?ber SiO2中。作者以此種精確控制了殼層孔徑尺寸的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料作為催化劑，并選擇不同尺寸的反應(yīng)物分子來進(jìn)行鈴木反應(yīng)。▲核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料的合成示意圖
核殼結(jié)構(gòu)外層的微孔SiO2殼層，不僅起到穩(wěn)定Pd納米顆粒、防止Pd顆粒在反應(yīng)過程中聚集的作用；而且由于精確控制了殼層孔徑，可選擇性的使特定尺寸的反應(yīng)物分子能夠穿過殼層到達(dá)活性組分Pd表面發(fā)生反應(yīng)。作者首先利用N2吸附法以及液相加氫反應(yīng)確定了該納米結(jié)構(gòu)的殼層孔徑尺寸。隨后作者把該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料用于鈴木反應(yīng)。通過選擇不同尺寸的反應(yīng)物，調(diào)整反應(yīng)物分子對Pd納米顆粒的可及性，以此來探究鈴木反應(yīng)的活性物種以及反應(yīng)機(jī)理。由于納米材料的殼層孔徑得到了精確的控制，只有尺寸足夠小的反應(yīng)物分子，才能穿過該微孔殼層進(jìn)而到達(dá)活性組分Pd表面；而尺寸大于殼層孔徑的大尺寸分子由于位阻效應(yīng)，并不能穿過SiO2殼層到達(dá)Pd表面。對于一個(gè)多相反應(yīng)，所有反應(yīng)物都必須穿過殼層，在活性組分Pd表面進(jìn)行反應(yīng)。因此，當(dāng)該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出尺寸選擇性時(shí)，該反應(yīng)必然是多相反應(yīng)；反之，如果該核殼結(jié)構(gòu)在反應(yīng)中沒有表現(xiàn)出尺寸選擇性，則該反應(yīng)一定是均相反應(yīng)。作者研究發(fā)現(xiàn)，在該核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料催化碘苯和三種不同尺寸的苯硼酸反應(yīng)中，該納米結(jié)構(gòu)并沒有表現(xiàn)出尺寸選擇性，可溶性Pd是該反應(yīng)的活性物種，證實(shí)了鈴木反應(yīng)的均相反應(yīng)機(jī)理。作者進(jìn)一步研究了可溶性Pd物種的溶出并促進(jìn)交叉偶聯(lián)反應(yīng)的過程，研究發(fā)現(xiàn)，鹵代化合物對Pd納米顆粒的氧化-加成作用是可溶性Pd物種的形成原因?？扇苄訮d物種在反應(yīng)結(jié)束時(shí)重新沉積在催化劑表面，從而完成整個(gè)均相催化循環(huán)。綜上所述，本文以精確控制孔徑尺寸的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合納米材料作為催化劑，通過選擇不同尺寸反應(yīng)物，調(diào)整反應(yīng)物對于納米Pd顆粒的可及性，證明了鈴木反應(yīng)的均相反應(yīng)機(jī)理。歡迎訪問新加坡國立大學(xué)曾華淳教授課題組主頁http://cheed.nus.edu.sg/stf/chezhc/000731zenghc.html
