▲第一作者：王昊，彭博 ；通訊作者：張潤(rùn)鐸
通訊單位： 北京化工大學(xué)
論文DOI：Applied Catalysis B: Environmental 276 (2020) 118922, 10.1016/j.apcatb.2020.118922
北京化工大學(xué)張潤(rùn)鐸課題組從1,2-二氯乙烷（1,2-DCE）的高效催化脫除出發(fā)，通過設(shè)計(jì)一系列不同Mn負(fù)載量及不同載體的催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)表征探究了酸性及氧化/還原性的協(xié)同催化對(duì)于催化性能的影響并進(jìn)一步通過原位DRIFTS和GC-MS研究了1,2-二氯乙烷的催化氧化機(jī)理。發(fā)現(xiàn)10Mn/ZSM-5-27具有合適的氧化/還原性和高酸性，表現(xiàn)出了最佳的催化性能。含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物（CVOCs）在工業(yè)過程中被廣泛用作農(nóng)藥，中間體和溶劑。其強(qiáng)毒性和易揮發(fā)性不僅給人類造成了嚴(yán)重的健康問題，還能促進(jìn)光化學(xué)煙霧的形成，嚴(yán)重影響了地球生態(tài)環(huán)境，因此CVOCs的高效脫除意義重大。催化氧化法是最具有發(fā)展?jié)摿Φ腃VOCs脫除方法之一。雖然負(fù)載型貴金屬催化劑具有較高的CVOCs催化活性，但其昂貴的價(jià)格和氯中毒的敏感性限制了其大規(guī)模應(yīng)用，因此相對(duì)經(jīng)濟(jì)的過渡金屬更利于實(shí)際應(yīng)用。而在非貴金屬中，Mn基催化劑優(yōu)異的氧化還原特性及良好的抗氯中毒性而受到了廣泛關(guān)注。固體酸催化劑（例如HZSM-5）具有豐富的酸位點(diǎn)，可促進(jìn)CVOCs的吸附和C-Cl鍵的裂解，然而，反應(yīng)過程中生成的積碳和氯氣的侵蝕會(huì)抑制CVOCs的活化，進(jìn)而降低催化活性。因此，氧化還原性的協(xié)同作用不可忽視，設(shè)計(jì)一個(gè)兼具酸性和氧化/還原性的催化劑意義重大，而現(xiàn)有工作中，對(duì)于酸性和氧化/還原性的協(xié)同在CVOCs催化氧化反應(yīng)中的研究還鮮為人知，對(duì)于相關(guān)的催化反應(yīng)機(jī)理還頗有爭(zhēng)議。本文基于固體酸催化劑的酸性能促進(jìn)CVOCs吸附和C-Cl鍵的裂解，而Mn物種表現(xiàn)出的優(yōu)異的氧化/還原性能促進(jìn)多碳物的轉(zhuǎn)化分解的特性。合成一個(gè)兼具酸性和氧化/還原性的催化劑（Mn/ZSM-5），通過調(diào)控不同的Mn負(fù)載量來調(diào)控催化劑的氧化/還原性，通過改變載體的硅鋁比來調(diào)控催化劑的酸性，深入分析酸性和氧化/還原性的協(xié)同作用對(duì)于CVOCs的催化氧化所起的作用，并且基于原位DRIFTS和GC-MS結(jié)果進(jìn)一步指出了1,2-二氯乙烷的催化氧化機(jī)理。催化劑采用常規(guī)物性表征手段XRD， BET等進(jìn)行了表征分析，結(jié)果表明均顯示出典型的MFI類型信號(hào)，說明Mn的引入不會(huì)破壞骨架結(jié)構(gòu)，并且氧化錳物種峰隨著負(fù)載量增大而增強(qiáng)，詳細(xì)見文章內(nèi)容，在此不多贅述。▲Fig. 1 The XRD results of the different Mn loaded on ZSM-5-27 catalysts.
通過NH3-TPD技術(shù)對(duì)不同樣品的酸性進(jìn)行分析（Fig. 2），根據(jù)NH3的脫附量可以定量分析不同樣品的酸量，相同Mn負(fù)載量下滿足1Mn/ZSM-5-27 (0.585 mmol NH3/gcat) > 1Mn/ZSM-5-81 (0.257 mmol NH3/gcat) > 1Mn/ZSM-5-200 (0.167 mmol NH3/gcat) > 1Mn/γ-Al2O3 (0.147 mmol NH3/gcat) > 1Mn/ZSM-5-∞ (0.028 mmol NH3/gcat) > 1Mn/SiO2 (0.017 mmol NH3/gcat)，而對(duì)于相同載體不同Mn負(fù)載量的樣品其酸量隨著負(fù)載量的增加而略有減小。▲Fig. 2 NH3-TPD results of (a) 1Mn/ZSM-5-x, 1Mn/γ-Al2O3 and 1Mn/SiO2, and (b) yMn/ZSM-5-27 catalysts.
基于H2-TPR結(jié)果可以觀察到不同樣品的氧化/還原性能及對(duì)應(yīng)的還原物種（Fig. 3），峰I表示MnO2還原為Mn2O3，峰II表示Mn2O3轉(zhuǎn)化為Mn3O4，峰III表示Mn3O4還原為MnO，負(fù)載量越大，其氧化/還原性能越強(qiáng)，通過與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論耗氫量對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)樣品上同時(shí)存在MnO2和Mn2O3物種。▲Fig. 3 The H2-TPR curves of the different Mn loaded on ZSM-5-27 catalysts (a) and the result of H2 consumption (b).首先考察了不同酸性載體負(fù)載相同含量Mn（1%）的1,2-DCE催化脫除性能（Fig. 4），顯然，酸量最大的1Mn/ZSM-5-27樣品表現(xiàn)出了最好的催化性能，在250 °C時(shí)1,2-DCE的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%，同時(shí)其目的產(chǎn)物HCl和CO2產(chǎn)量也較高。通過對(duì)比不同硅鋁比樣品的催化性能可以發(fā)現(xiàn)酸性會(huì)影響1,2-DCE的轉(zhuǎn)化，因而1Mn/γ-Al2O3表現(xiàn)出優(yōu)于純硅基樣品的催化性能。值得注意的是，主要副產(chǎn)物C2H3Cl的產(chǎn)率在250 °C時(shí)達(dá)到近60%，因此進(jìn)一步催化脫出C2H3Cl是工作的主要內(nèi)容。C2H3Cl進(jìn)一步轉(zhuǎn)化可得到順式二氯乙烯(cis-C2H2Cl2)，反式二氯乙烯(trans-C2H2Cl2)和1,2-二氯乙炔(1,2-C2Cl2)，僅在1Mn/ZSM-5-81和1Mn/ZSM-5-200樣品上觀察到了順式二氯乙烯和反式二氯乙烯，因此調(diào)控酸性能影響1,2-DCE催化氧化的產(chǎn)物分布。▲Fig. 4 Catalytic combustion of 1,2-dichloroethane (1,2-DCE) on 1Mn/ZSM-5-x, 1Mn/γ-Al2O3 and 1Mn/SiO2 (where x is present the ratio of SiO2 and Al2O3) and (a) the conversion of 1,2-DCE, (b) HCl yield, (c) Cl2 yield, (d) C2H3Cl yield, (e) cis-C2H2Cl2 yield, (f) trans-C2H2Cl2 yield, (g) C2Cl2 yield, (h) CO2 yield and (i) CO yield. ( 1Mn/γ-Al2O3, 1Mn/ZSM-5-27, 1Mn/ZSM-5-81, 1Mn/ZSM-5-200, 1Mn/ZSM-5-∞, 1Mn/ SiO2)為了進(jìn)一步提高目的產(chǎn)物的產(chǎn)率，對(duì)催化劑上Mn的負(fù)載量進(jìn)行改變，以調(diào)控其氧化還原性能（Fig. 5），可以發(fā)現(xiàn)隨著Mn含量的增加，催化性能略有提升，CO2的產(chǎn)率也逐步提升，但HCl在350 °C的產(chǎn)率卻下降明顯，通過GC-MS分析發(fā)現(xiàn)高負(fù)載量的樣品容易在高溫段生成多氯化合物（cis-C2H2Cl2，trans-C2H2Cl2，C2HCl3和C2Cl4）,較高的氧化還原性有利于氯自由基的產(chǎn)生，使得氫原子被氯原子取代，進(jìn)而會(huì)導(dǎo)致HCl產(chǎn)率降低，表明氧化/還原性過強(qiáng)并不利于目的產(chǎn)物的生成。10Mn/ZSM-5-27樣品兼具強(qiáng)酸性及適宜的氧化/還原性而表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。▲Fig. 5 Catalytic combustion of 1,2-DCE on different Mn loading on ZSM-5-27 and (a) the conversion of 1,2-DCE, (b) CO2 yield, (c) HCl yield, and (d) the yield distribution of products on 10Mn/ZSM-5-27.材料的穩(wěn)定性對(duì)于工業(yè)應(yīng)用至關(guān)重要，通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在400 °C時(shí)，即使在潮濕條件下，1Mn/ZSM-5-27和10Mn/ZSM-5-27樣品也可保持100%的1,2-DCE轉(zhuǎn)化率，不同的是1Mn/ZSM-5-27樣品上催化性能不穩(wěn)定，HCl和苯的產(chǎn)率逐漸下降伴隨著C2H3Cl產(chǎn)率的上升，并且在通入H2O之后催化性能沒有改變。反觀10Mn/ZSM-5-27樣品，其表現(xiàn)出了較優(yōu)的催化穩(wěn)定性，在引入水后，CO2和HCl的產(chǎn)率有所提升，表明水的引入可以提供H以促進(jìn)HCl的形成，進(jìn)而減少含氯副產(chǎn)物的生成。▲Fig. 6 The by-products distribution of the long-term catalytic oxidation of 1,2-DCE on 1Mn/ZSM-5-27 (a) and 10Mn/ZSM-5-27 (b) at 400 °C. Reaction conditions: 1000 ppm 1,2-DCE, 10% O2, GHSV 40, 000 mL/(g·h), 1 v% H2O.表面物種的識(shí)別與活性關(guān)聯(lián)：通過XPS技術(shù)對(duì)不同樣品的表面物種進(jìn)行了識(shí)別并比較了其相對(duì)含量。根據(jù)Mn4+/Mn3+的比值順序1Mn/ZSM-5-27 (0) < 5Mn/ZSM-5-27 (0.56) < 20Mn/ZSM-5-27 (0.67) < 15Mn/ZSM-5-27 (0.69) < 10Mn/ZSM-5-27 (0.85)可以發(fā)現(xiàn)高的Mn4+/Mn3+比值是衡量良好氧化還原性能的重要因素，有利于1,2-DCE完全轉(zhuǎn)化為CO2。根據(jù)離子交換率，1Mn/ZSM-5-27上的Mn物種以孤立離子態(tài)存在（包括Mn2+和Mn3+），隨著Mn含量的增加，過量的Mn物種會(huì)以氧化物形式存在。結(jié)合活性，可以發(fā)現(xiàn)在低溫下具有錳負(fù)載的ZSM-5-27表現(xiàn)出比HZSM-5-27更高的活性，這表明孤立的錳離子是催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。 此外，在動(dòng)力學(xué)分析中依據(jù)相近的TOF值（180 °C，0.04 h-1）證明了孤立的Mn2+和Mn3+是1,2-DCE催化轉(zhuǎn)化的活性位點(diǎn)。通過分析表面氧物種發(fā)現(xiàn)，表面吸附氧含量越高，其CO2產(chǎn)率越高，表明表面吸附氧物種有利于促進(jìn)氧化過程的進(jìn)行。10Mn/ZSM-5-27樣品兼具高的Mn4+/Mn3+和表面吸附氧物種，使其表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能。針對(duì)反應(yīng)后樣品的表面氯物種分析發(fā)現(xiàn)，20Mn/ZSM-5-27樣品表面氯原子（Clmin）含量最高，這源于Cl攻擊MnOx時(shí)形成MnOxCly所致，會(huì)降低HCl的產(chǎn)率。通過Cl/Mn的摩爾比spent 1Mn/ZSM-5-27（0.878）＞spent 10Mn/ZSM-5-27（0.123）＞spent 20Mn/ZSM-5-27（0.120）證明了spent 1Mn/ZSM-5-27樣品的Cl中毒最嚴(yán)重。▲Fig. 7 XPS results for fresh and spent samples.
最后，通過原位DRIFTS（詳見正文）及GC-MS實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步揭示了酸性和氧化/還原性對(duì)于反應(yīng)中間物種的影響，詳細(xì)結(jié)果見文章正文。
▲Fig. 8 In situ DRIFTS results for (a) adsorbing and (b) oxidation of 1,2-DCE on 1Mn/ZSM-5-27
▲Fig. 9 In situ DRIFTS results for (a) adsorbing and (b) oxidation of 1,2-DCE on 10Mn/ZSM-5-27
▲Scheme 1. The mechanism of the catalytic eliminating 1,2-DCE over Mn/ZSM-5-27 sample.
綜上所述，本文通過對(duì)酸性及氧化/還原性的協(xié)同作用分析，證實(shí)了10Mn/ZSM-5-27樣品兼具大酸量和優(yōu)良
