【研究背景】
單原子催化劑（SACs），尤其是原子級金屬-氮基元負(fù)載在碳基體的結(jié)構(gòu)，因其具有最大原子利用率、高電導(dǎo)率和高金屬中心活性，在異相電催化領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。精心設(shè)計的SACs納米結(jié)構(gòu)希望促進(jìn)活性金屬位點(diǎn)的電化學(xué)反應(yīng)過程，進(jìn)而能夠?yàn)樗枰姆磻?yīng)提供快速的傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移。然而，因其本征高表面自由能和易團(tuán)聚的特點(diǎn)，獲得一系列的穩(wěn)定且高金屬載量的SACs仍然面臨著非常大的挑戰(zhàn)。高性能SACs的設(shè)計準(zhǔn)則是同時增加其暴露活性位點(diǎn)的數(shù)目和活性。因此，開發(fā)一種簡易、普適和低成本的合成策略來制備出具有豐富暴露活性位點(diǎn)的碳基SACs被極大地需求。
【工作簡介】
近日，武漢理工大學(xué)麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊聯(lián)合武漢科技大學(xué)蔣更平博士和美國哈佛大學(xué)張興才博士報道了一種高效、普適和高產(chǎn)量的合成策略制備出一系列的高含量金屬原子負(fù)載在氮摻雜石墨烯中空框架上（M-N-Grs，M代表Fe、Co、Ni、Cu等）。高兼容性的摻雜氧化鋅固溶體作為目標(biāo)金屬雜原子的分散劑，能與接觸的氣態(tài)有機(jī)配體發(fā)生配位反應(yīng)形成摻雜金屬有機(jī)框架薄殼，其成分決定了M-N-Grs中金屬原子的種類和含量。所制備的M-N-Grs可以達(dá)到超過原子比1.2%（質(zhì)量比5.85%）的金屬含量，并展現(xiàn)出優(yōu)于商業(yè)化Pt/C催化劑的氧還原活性和非常高的極限擴(kuò)散電流（6.82 mA cm-2）。系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)分析和理論計算揭示了所制備M-N-Grs的氧還原活性順序。另外，優(yōu)異性能的Fe-N-Gr催化劑主要?dú)w因于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、豐富的暴露活性位點(diǎn)和穩(wěn)定的中空結(jié)構(gòu)。該文章以“Universal Approach to Fabricating Graphene-Supported Single-Atom Catalysts from Doped ZnO Solid Solutions”為題發(fā)表在國際頂級期刊ACS Central Science上。麥立強(qiáng)教授團(tuán)隊的博士生孟甲申、李堅濤和碩士生劉金帥為本文共同第一作者。
【內(nèi)容詳情】
如圖1所示，石墨烯基單原子催化劑（M-N-Grs）的合成過程包括摻雜ZnO固溶體的合成、摻雜ZIF殼的合成、可控?zé)峤夂湍０迦コ?。首先，高兼容的摻雜ZnO通過形成置換型固溶體，可以實(shí)現(xiàn)超過20種金屬雜原子的成功摻雜。摻雜ZnO納米顆粒作為前驅(qū)體可通過高產(chǎn)量的凝膠溶膠法制備。然后，經(jīng)過低壓氣相超組裝，摻雜ZnO納米顆粒與氣態(tài)的有機(jī)配體發(fā)生界面配位反應(yīng)，在納米顆粒的表面形成摻雜ZIF殼。在此過程中，摻雜ZnO經(jīng)歷了原來的金屬-氧鍵的斷裂和與有機(jī)配體形成新的配位鍵，進(jìn)而形成摻雜ZIF殼層。因?yàn)樵撨^程為固氣界面反應(yīng)機(jī)制，摻雜原子將會均勻地且無選擇地分散在新形成的ZIF殼層中，優(yōu)于傳統(tǒng)的溶液合成策略制備摻雜MOFs。如圖2所示，一系列的形貌和結(jié)構(gòu)表征證明了摻雜ZIF薄殼層在摻雜ZnO固溶體表面成功地構(gòu)筑。接下來，摻雜ZIF殼層經(jīng)過可控?zé)峤夂笮纬韶?fù)載摻雜原子的氮摻雜石墨烯薄層。其中，由于Zn具有低的沸點(diǎn)，在熱解過程中會揮發(fā)，而摻雜原子會保留。最后，經(jīng)過模板去除，負(fù)載摻雜原子的氮摻雜石墨烯中空框架（M-N-Gr）被成功制備。
圖1. 基于摻雜氧化鋅固溶體制備M-N-Gr的普適合成過程示意圖。
圖2. 摻雜ZnO固溶體和所形成的ZIF殼層的形貌和結(jié)構(gòu)表征。
通過對Co-ZnO@Co-ZIF納米顆粒進(jìn)行可控?zé)峤夂湍０迦コ幚砗?，可以獲得Co-N-Gr。如圖3a所示，SEM圖顯示出Co-N-Gr是由直徑200 nm左右的薄膜交聯(lián)堆疊成的囊泡狀結(jié)構(gòu)。從其邊緣的開口破損處可以確定Co-N-Gr為中空結(jié)構(gòu)，且薄膜厚度很小。進(jìn)而，對結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，如圖3b所示，XRD圖譜顯示Co-N-Gr在26°處有一個峰包，對應(yīng)石墨的（002）晶面。Co-N-Gr的Raman圖譜可以看出兩個明顯的D峰和G峰，進(jìn)一步證明了Co-N-Gr具有一定的石墨化程度。如圖3c所示，結(jié)合XPS和ICP的元素分析，共同地確定了Co-N-Gr中的Co含量約為1.2at%和N含量約為14.3 at%。如圖3d所示，TEM圖清晰地證實(shí)了Co-N-Gr的中空類石墨烯結(jié)構(gòu)。高分辨的TEM圖可以看出Co-N-Gr的薄膜厚度約為4 nm（圖3e）。為了進(jìn)一步證明Co-N-Gr的微觀結(jié)構(gòu)，HAADF-STEM圖可以看出Co原子在氮摻雜石墨烯上均勻分布（圖3f）。如圖3g-j所示，HAADF-STEM圖及對應(yīng)的EDS元素分布圖可以看出C、Co和N元素在所選區(qū)域上的均勻分布。進(jìn)而，同步輻射近邊吸收譜（XANES）被用來表征Co-N-Gr的精細(xì)結(jié)構(gòu)。如圖3k所示，Co-N-Gr的峰位介于Co箔和CoO之間，表明了鈷單原子的價態(tài)介于0價和2價之間。如圖3l所示，傅里葉轉(zhuǎn)換的EXAFS圖譜表明了Co-N-Gr的Co原子結(jié)構(gòu)主要以Co-N的形式存在，幾乎沒有Co-Co和Co-O成鍵結(jié)構(gòu)。Co-N-Gr的峰位主要位于在約1.4 ?處，要短于標(biāo)準(zhǔn)CoO的Co-O峰位（1.72 ?），表明了Co-N鍵的形成。并通過擬合分析，Co-N-Gr中的Co-N平均配位數(shù)約為4，即Co單原子通過與周圍的四個N配位嵌入到石墨烯結(jié)構(gòu)中，進(jìn)而可以構(gòu)建出Co-N-Gr相應(yīng)的模型圖（圖3m）。
圖3. Co-N-Gr單原子催化劑的形貌和結(jié)構(gòu)表征。
為了進(jìn)一步地推廣合成策略，經(jīng)過低壓氣相超組裝形成摻雜ZIF殼、可控?zé)峤夂湍０迦コ幚砗螅喾N摻雜原子可以實(shí)現(xiàn)從摻雜ZnO固溶體到石墨烯基單原子催化劑的成功轉(zhuǎn)換。如圖4所示，所制備的Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr呈現(xiàn)出由直徑200 nm左右的薄膜交聯(lián)堆疊成的中空囊泡狀結(jié)構(gòu)，薄膜厚度非常薄，與Co-N-Gr的形貌類似。進(jìn)而，從HAADF-STEM圖可以看出不同樣品中單金屬原子均勻地分布在氮摻雜石墨烯上，亮點(diǎn)分散程度很高，基本上沒有團(tuán)在一起的情況，可以證明摻雜元素絕大多數(shù)是以單個原子的形式存在的。另外，HAADF-STEM圖和對應(yīng)的EDS元素分布圖表明了Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr中的單原子元素均勻分布在氮摻雜石墨烯上。為了進(jìn)一步地分析單原子催化劑的精細(xì)結(jié)構(gòu)，傅里葉轉(zhuǎn)換的近邊吸收譜（FT-EXAFS）可以看出Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr主要包括金屬-氮鍵，沒有金屬-氧鍵和金屬-金屬鍵，證明了在氮摻雜石墨烯載體上單原子結(jié)構(gòu)的存在。
圖4. 模板轉(zhuǎn)化方法的普適推廣及相應(yīng)表征，包括Co-N-Gr-H、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr。
單原子催化劑的金屬中心、摻雜濃度和配位構(gòu)型對它們的ORR性能起著非常重要的作用。所制備的Co-N-Gr、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr和Cu-N-Gr樣品具有相似的金屬載量和形貌結(jié)構(gòu)，被用來證明不同金屬中心對ORR性能的影響。此外，與Co-N-Gr相對比，Co-N-Gr-H具有更高的金屬濃度，被用來揭示摻雜濃度的重要性。為了對比不同催化劑的ORR活性，在過飽和氧0.1M KOH和1600轉(zhuǎn)每分下，N-Gr、Co-N-Gr-H、Co-N-Gr、Fe-N-Gr、Ni-N-Gr、Cu-N-Gr和Pt/C的LSV曲線被測試分析。如圖5a所示，F(xiàn)e-N-Gr具有最正的起峰電位（Eonset）和半波電位（E1/2），表現(xiàn)出最好的ORR活性。Fe-N-Gr、N-Gr、Co-N-Gr-H、Co-N-Gr、Ni-N-Gr、Cu-N-Gr和Pt/C的E1/2值分別為0.87、0.76、0.83、0.84、0.76、0.79和0.83 V。因此，不同催化劑的催化活性順序?yàn)镕e-N-Gr >Co-N-Gr-H ≈ Co-N-Gr > Pt/C > Cu-N-Gr > N-Gr > Ni-N-Gr。其中，Co-N-Gr-H催化劑具有比Co-N-Gr更高的極限擴(kuò)散電流，表明了更高的金屬載量導(dǎo)致更多活性位點(diǎn)和更高的電流密度。進(jìn)而，對應(yīng)的動力學(xué)電流密度（Jk）基于K-L方程可以計算得到。如圖5b所示，F(xiàn)e-N-Gr具有在0.85V下高達(dá)10.8 mA cm-2的Jk數(shù)值，遠(yuǎn)高于商業(yè)化Pt/C（2.3 mA cm-2）和N-Gr（0.6 mA cm-2）。通過K-L方程分析不同轉(zhuǎn)速下極限電流可以分析ORR電催化反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，判定ORR的反應(yīng)途徑（圖5c）。Fe-N-Gr的平均電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為4.01，表明了明顯的四電子ORR反應(yīng)路徑。旋轉(zhuǎn)環(huán)盤電極測試用來測試活性材料的電子轉(zhuǎn)移數(shù)和過氧化物的產(chǎn)量（圖5d）。如圖5e所示，在0.2到0.8 V電壓區(qū)間范圍內(nèi)，F(xiàn)e-N-Gr的過氧化氫產(chǎn)量在5 %以下，及計算的電子轉(zhuǎn)移數(shù)介于3.9到4.0，與K-L方程計算的結(jié)果相一致。進(jìn)而，在0.7 V和1600轉(zhuǎn)每分條件下進(jìn)行恒壓耐久性測試（圖5f）。Fe-N-Gr樣品具有更高的穩(wěn)定性，40000 s后電流保持率為95.6 %，高于商業(yè)化的Pt/C催化劑（74.7 %）。
圖5. 所制備的多種M-N-Gr單原子催化劑的ORR電催化性能表征。
為了理解不同單原子催化劑在催化活性的差異，一系列的密度泛函理論（DFT）計算被用來探究ORR反應(yīng)過程。如圖6a所示，對比了在平衡電位下M-N-Gr的不同階段自由能。Fe-N-Gr的最高過電位為0.78 eV，低于Co-N-Gr（0.96eV），Ni-N-Gr（1.2 eV）和Cu-N-Gr（1.27 eV）。因此，相對于其他金屬原子，F(xiàn)e的摻雜能夠賦予石墨烯片層具有最好的ORR性能，且與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。為了進(jìn)一步地揭示不同SACs的催化反應(yīng)機(jī)制，對不同金屬原子催化劑的四電子ORR中間產(chǎn)物對應(yīng)的局域態(tài)密度（PDOS）進(jìn)行了分析。其中，在*-OO中間體中的金屬d軌道與氧的p軌道之間重合度表明了氧氣分子在M-N-Gr催化劑上吸附和成鍵強(qiáng)度。雖然Co-N-Gr的金屬-氧軌道重合度要高于Fe-N-Gr的，但值得注意的是在Fe-*OOH中間體的Fe d軌道在自旋向上（-1.006 eV）和自旋向下（-0.411 eV）處出現(xiàn)位置的移動，區(qū)別于之前的對稱峰（-0.672 eV）（圖6b，c）。該P(yáng)DOS的峰移動可能會導(dǎo)致Fe-*OOH的自由能降低，這個現(xiàn)象未在Co-*OOH中出現(xiàn)。因此，d軌道的峰移動將會是Fe-N-Gr中步驟（ii）的過電位降低的根源。另外，在Ni-N-Gr和Cu-N-Gr上對氧氣具有相對較弱的物理吸附和最高的平衡金屬氧鍵距離（2.71 ?），這可能是它們在步驟（ii）中具有最高能壘的原因，導(dǎo)致了差的ORR性能。甚至借助于質(zhì)子吸附，Ni-O化學(xué)鍵長為2.14 ?，仍然高于Fe-N-Gr和Co-N-Gr的（1.78和1.88 ?）。同樣地，Cu-N-Gr在步驟（ii）中的金屬氧鍵長為2.65 ?。因此，DFT計算表明了ORR過程的決速步驟對應(yīng)的過電位順序?yàn)镕e < Co < Ni ≈ Cu，很大程度地與ORR性能相對應(yīng)。
圖6. DFT模擬ORR過程。（a）在平衡電位下M-N-Gr的不同階段自由能圖。（b，c）Fe*-OO和Fe-*OOH 中間態(tài)的局域態(tài)密度。
【結(jié)論】
為了獲得具有更多活性位點(diǎn)和更高反應(yīng)活性的碳基SACs，采用摻雜ZnO固溶體作為前驅(qū)體，首次開發(fā)了一種簡易、普適和高效的模板轉(zhuǎn)化合成策略制備了一系列的可調(diào)金屬活性中心和含量的石墨烯基SACs。M-N-Gr的模板轉(zhuǎn)化機(jī)制被清楚地揭示。四種代表性的催化原子（Fe、Co、Ni和Cu）被成功負(fù)載在氮摻雜石墨烯中空框架結(jié)構(gòu)上，其配位構(gòu)型可通過同步輻射近邊吸收譜被解析。系統(tǒng)的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)和理論計算揭示了對于整個ORR過程的催化活性取決于單金屬位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和原子配位構(gòu)型。因此，SACs的合成策略和結(jié)構(gòu)與性能相關(guān)性的深入理解，將為設(shè)計和構(gòu)筑性能優(yōu)異的SACs在更多催化反應(yīng)中的應(yīng)用提供指導(dǎo)。
Jiashen Meng, Jiantao Li, Jinshuai Liu, Xingcai Zhang,* Gengping Jiang,* Lu Ma, Zhi-Yi Hu, Shibo Xi, Yunlong Zhao, Mengyu Yan, Peiyao Wang, Xiong Liu, Qidong Li, Jefferson Zhe Liu, Tianpin Wu, and Liqiang Mai*, Universal Approach to Fabricating Graphene-Supported Single-Atom Catalysts from Doped ZnO Solid Solutions, ACS Cent. Sci. 2020, DOI:10.1021/acscentsci.0c00458
【作者簡介】
麥立強(qiáng)，武漢理工大學(xué)材料學(xué)科首席教授，博士生導(dǎo)師，武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院院長，國家杰出青年科學(xué)基金獲得者，國家“萬人計劃”領(lǐng)軍人才入選者（2016），英國皇家化學(xué)學(xué)會會士，國家重點(diǎn)研發(fā)計劃“納米科技”重點(diǎn)專項(xiàng)總體專家組成員。2004年在武漢理工大學(xué)獲工學(xué)博士學(xué)位，隨后在美國佐治亞理工學(xué)院（2006-2007）、哈佛大學(xué)（2008-2011）、加州大學(xué)伯克利分校（2017）從事博士后、高級研究學(xué)者研究。主要研究方向?yàn)榧{米儲能材料與器件。構(gòu)筑了國際上第一個單根納米線固態(tài)儲能器件，創(chuàng)建了原位表征材料電化學(xué)過程的普適新模型，率先實(shí)現(xiàn)了高性能納米線電池及關(guān)鍵材料的規(guī)模化制備和應(yīng)用。目前已發(fā)表包括Nature、Nature Nanotechnol.、Adv. Mater.、Chem. Rev.等在內(nèi)的SCI論文300余篇，SCI他引16800余次；獲授權(quán)國家發(fā)明專利100余項(xiàng)。在美國MRS、ACS、ECS等重要國際會議做大會報告、主旨報告、特邀報告70余次。作為大會主席組織Nature能源材料會議、第十屆中美華人納米論壇等重要國際會議10余次。主持國家重大科學(xué)研究計劃課題、國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目等30余項(xiàng)。獲國家自然科學(xué)獎二等獎（第一完成人，2019）、科睿唯安全球高被引科學(xué)家（2019）、教育部自然科學(xué)一等獎（第一完成人，2018）、英國皇家化學(xué)會中國高被引作者（2017）、第十四屆中國青年科技獎（2016）、第十一屆光華工程科技獎青年獎（2016）、湖北省自然科學(xué)一等獎（第一完成人，2014）、侯德榜化工科學(xué)技術(shù)獎青年獎（2016）、國際電化學(xué)能源科學(xué)與技術(shù)大會卓越研究獎（EEST2018 Research Excellence Awards）（2018）、中國產(chǎn)學(xué)研合作創(chuàng)新獎（2016），入選“國家百千萬人才工程計劃”，并被授予“有突出貢獻(xiàn)中青年專家”榮譽(yù)稱號，享受國務(wù)院政府特殊津貼。任J. Energy Storage副主編，Adv. Mater.、Chem. Rev.客座編輯，Acc. Chem. Res.、Joule、ACS Energy Lett.、Adv. Electron. Mater.、Small國際編委，Nano Res.、Sci. China Mater.編委。
