PhMgBr
苯基溴化鎂
苯基化試劑（四）
01 基本信息 【英文名稱】 Phenylmagnesium bromide 【分子式】 C6H5BrMg 【分子量】 181.32 【CAS 登錄號(hào)】 [100-58-3] 【結(jié)構(gòu)式】 PhMgBr 【物理性質(zhì)】 該試劑溶解于醚類溶劑如 THF和 Et2O，不溶于烴類溶劑。一般以 THF 或Et2O 溶液的形式存在及使用。 【制備和商品】 該試劑可使用溴苯與鎂在 Et2O或 THF 中制備[1]。在國(guó)內(nèi)外各化學(xué)試劑公司均有該試劑的 Et2O 或 THF 溶液銷售。 【注意事項(xiàng)】 該試劑對(duì)空氣和濕氣比較敏感，一般在無(wú)水及惰性氣體環(huán)境下制備和使用。在低溫下儲(chǔ)存。 02 各類反應(yīng) 苯基溴化鎂在合成中通常用作苯基負(fù)離子的等價(jià)試劑，于底物中引入苯基。與其它格氏試劑一樣，苯基溴化鎂可與羰基化合物、腈、環(huán)氧乙烷等發(fā)生加成反應(yīng)；也可以在過(guò)渡金屬如鈀、鎳等試劑催化下發(fā)生一系列偶聯(lián)反應(yīng)。 加成反應(yīng) 苯基溴化鎂與醛酮的親核加成反應(yīng)可以在非常溫和的條件下進(jìn)行，一般可高產(chǎn)率地得到芐醇化合物。添加手性配體可以高選擇地得到手性叔醇 (式 1)[2]。苯基溴化鎂和腈反應(yīng)生成亞胺，一般水解生成酮，但也可以利用亞胺進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng) (式 2)[3]。 共軛加成 在亞銅鹽催化劑的存在下，苯基溴化鎂與α ,β-不飽和羰基化合物反應(yīng)時(shí)主要生成 1,4-加成產(chǎn)物。最常用的亞銅鹽是CuBr·SMe2 (式 3)[4]。 過(guò)渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng) 相比于烷基格氏試劑，苯基格氏試劑能發(fā)生的偶聯(lián)反應(yīng)種類更為豐富，可在多數(shù)反應(yīng)中引入苯基。在鈀[5]、鎳[6]、鐵[7]等過(guò)渡金屬催化下，苯基溴化鎂可以與鹵代芳烴[6]、鹵代烷烴 (式 4)[7]發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。在一些偶聯(lián)反應(yīng)中，羰基不會(huì)受到影響(式 5)[8]。炔鹵化合物也可以與苯基溴化鎂發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，生成苯乙炔衍生物 (式 6)[9]。 在合適的導(dǎo)向基團(tuán)存在下，苯基溴化鎂可以發(fā)生過(guò)渡金屬催化的芳香 C?H 鍵活化偶聯(lián)反應(yīng)。如式 7 所示[10]：在 FeCl3 催化、ZnBr2作為添加劑的條件下，利用酰胺基作為導(dǎo)向基團(tuán)可以實(shí)現(xiàn)苯環(huán)鄰位 C?H 鍵的活化。 在過(guò)渡金屬試劑的催化下，苯基溴化鎂可以發(fā)生自身偶聯(lián)反應(yīng)生成聯(lián)苯[11]，也可以與另一個(gè)格氏試劑發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)得到具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的聯(lián)苯類化合物 (式 8)[12]。 在鐵[13]、鎳[14]等金屬試劑的催化下，苯基溴化鎂可以與 C≡C 三鍵發(fā)生加成反應(yīng)生成烯基溴化鎂，再經(jīng)水解或者與親電試劑反應(yīng)生成順式加成產(chǎn)物 (式 9)[14]。 與鹵代烴的交換反應(yīng) 用苯基溴化鎂可以與鹵代物發(fā)生交換反應(yīng)，將鹵化物轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的格氏試劑。該方法可用于合成一些特殊的格氏試劑。如式 10 所示[15]：三氟碘乙烯可以與苯基溴化鎂發(fā)生交換反應(yīng)，定量轉(zhuǎn)化為三氟乙烯基溴化鎂。 參 考 文 獻(xiàn) [1] Hiers, G. S. Org. Synth. 1927, 7, 80. [2] Osakama, K.; Nakajima, M. Org. Lett. 2016, 18, 236. [3] Chen, C.; Tang, G.; He, F.; et al. Org. Lett. 2016, 18, 1690. [4] López, F.; Harutyunyan, S. R.; Minnaard, A. J.; Feringa, B.L. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 12784. [5] Hua, X.; Masson-Makdissi, J.; Sullivan, R. J.; Newman, S.G. Org. Lett. 2016, 18, 5312. [6] Iglesias, M. J.; Prieto, A.; Nicasio, M. C. Org. Lett. 2012, 14,4318. [7] Ghorai, S. K.; Jin, M.; Hatakeyama, T.; Nakamura, M. Org.Lett. 2012, 14, 1066. [8] Mao, J.; Liu, F.; Wang, M.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2014,136, 17662. [9] Zhang, M.-M.; Gong, J.; Song, R.-J.; Li, J.-H. Eur. J. Org.Chem. 2014, 6769. [10] Gu, Q.; Al Mamari, H. H.; Graczyk, K.; et al. Angew.Chem. Int. Ed. 2014, 53, 3868. [11] Zhu, Y.; Xiong, T.; Han, W.; Shi, Y. Org. Lett. 2014, 16,6144. [12] Ghaleshahi, H. G.; Antonacci, G.; Madsen, R. Eur. J. Org.Chem. 2017, 1331. [13] Ilies, L.; Yoshida, T.; Nakamura, E. Synlett 2014, 25, 527. [14] Xue, F.; Zhao, J.; Hor, T. S. A.; Hayashi, T. J. Am. Chem.Soc. 2015, 137, 3189. [15] Denson, D. D.; Smith, C. F.; Tamborski, C. J. FluorineChem. 1974, 3, 247. [劉楚龍，清華大學(xué)化學(xué)系；HYF]
