▲第一作者： 馮意；通訊作者： 杜希文，董存庫，李喆
論文DOI：10.1002/anie.202008852 納米金屬孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)凹表面原子像鉗子一樣，捕獲和吸附CO2和H2O分子反應(yīng)體，有效地降低了二氧化碳電還原反應(yīng)的能壘。二氧化碳電催化還原作為一種清潔能源轉(zhuǎn)化的現(xiàn)代技術(shù)，為全球氣候變化和能源危機(jī)提供了解決方案，過渡金屬催化劑在降低能耗和提高轉(zhuǎn)化效率方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其中貴金屬催化劑（例如金和銀）在低過電勢(shì)下對(duì)產(chǎn)生一氧化碳顯示出很大的優(yōu)勢(shì)，但是高價(jià)格限制了它們的廣泛應(yīng)用。因此，必須開發(fā)具有高活性的非貴金屬催化劑。近年來，研究發(fā)現(xiàn)鋅是一種具有潛力的二氧化碳還原電催化劑，但其低的法拉第效率和電流密度阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用。通過過改變金屬的幾何結(jié)構(gòu)，可以有效提高催化性能，例如具有凸表面的納米顆?？梢越档捅砻嬖拥呐湮粩?shù)，從而提高吸附能力。多孔結(jié)構(gòu)也被發(fā)現(xiàn)可以提升催化活性，但關(guān)于納米孔的催化行為仍缺乏深入的研究，并且尚不清楚金屬納米孔的凹面如何提高活性和選擇性。研究者利用鋅納米顆粒作為模型催化劑，利用激光液相燒蝕法合成多孔納米鋅顆粒（P-Zn），研究金屬納米孔的催化行為?？變?nèi)凹面具有獨(dú)特的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)—稱之為鉗形機(jī)制，能夠同時(shí)捕獲和吸附CO2和H2O反應(yīng)物，從而降低了二氧化碳電還原的反應(yīng)能壘。首先，通過激光液相燒蝕法在O2飽和的水中得到多孔氧化鋅納米顆粒（P-ZnO，圖1a，1b），再由電還原得到鋅納米顆粒（P-Zn，圖1c）?？變?nèi)存在著大量的內(nèi)凹表面，內(nèi)凹處呈現(xiàn)(100) 和(100)面形成的鈍夾角。▲圖1. P-Zn的制備。a）在O2飽和的水中通過激光燒蝕和電還原合成P-Zn的示意圖。b）P-ZnO的TEM圖像。c-d）P-Zn的HAADF-STEM圖像。
多孔鋅催化劑（P-Zn）在-0.85 V ~ -1.15 V的電位區(qū)間內(nèi)展現(xiàn)出了優(yōu)異（法拉第效率高于90%）的催化性能，并在-0.95 V的電勢(shì)下達(dá)到98.1%的法拉第效率（圖2a,2b），與文獻(xiàn)報(bào)道的其他鋅催化劑相比，具有更高的電流密度（圖2e）。同時(shí)P-Zn具有優(yōu)異的CO產(chǎn)率和66.7mV的Tafel斜率（圖2c,2d），并能在18h的測(cè)試中保持穩(wěn)定（圖2f）。▲圖2. 不同鋅催化劑的電催化性能。a）CO的法拉第效率（FE）。b）-0.85 V vs. RHE下CO的FE和電流密度值。c）CO產(chǎn)率。d）Tafel圖。e）與其他鋅催化劑的性能比較。f）-0.95 V vs. RHE下的穩(wěn)定性測(cè)試。
原位X射線吸收譜表明，與Ar飽和溶液相比，在CO2飽和溶液的環(huán)境下，多孔鋅的價(jià)態(tài)升高（圖3c），并在1.63?出現(xiàn)新的金屬-非金屬鍵（非氧化鋅中的Zn-O鍵，圖3b,3d），說明反應(yīng)物/反應(yīng)中間體與催化劑表面發(fā)生了化學(xué)吸附，產(chǎn)生了電子轉(zhuǎn)移。在多孔鋅表面，原位紅外光譜觀察到化學(xué)吸附態(tài)的二氧化碳的伸縮振動(dòng)峰（圖3e,3f），說明CO2分子在多孔表面更容易活化彎曲。▲圖3. 原位XAS和FTIR測(cè)試。a）原位XAS示意圖。b）在Ar飽和的KHCO3中EXAFS譜。c）Ar和CO2飽和的KHCO3中XANES譜。d）CO2飽和的KHCO3中EXAFS譜。e）CO2飽和的KHCO3中FTIR光譜。f）e圖中吸收峰強(qiáng)度。
在塊體和納米顆粒的表面，CO2和H2O分子與鋅原子之間的吸附非常弱，Zn-C鍵長(zhǎng)均大于3?（圖4a,4b），而在孔內(nèi)凹面的鉗形位點(diǎn)上，鍵長(zhǎng)減小到~2 ?，吸附極大增強(qiáng)（圖4c）。差分電荷密度顯示在鋅原子上呈現(xiàn)缺電子狀態(tài)，說明鉗形位點(diǎn)上CO2分子變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移使得鋅的價(jià)態(tài)升高（圖4d）。同時(shí)鉗形位點(diǎn)上的二氧化碳的活化過程被加速（圖4e），整個(gè)二氧化碳還原的反應(yīng)勢(shì)壘也大大降低（圖4f）。▲圖4. DFT計(jì)算。a-c）* CO2和H2O *在塊體，納米顆粒和納米孔表面的吸附狀態(tài)。d）吸附在鉗口部位上的* CO2和H2O *的差分電荷密度。e）CO2活化的自由能圖。f）二氧化碳電還原的自由能圖。
在孔內(nèi)凹面的三個(gè)原子--一個(gè)帶負(fù)電軸原子和兩個(gè)帶正電鉗口原子--構(gòu)成一個(gè)鉗子，為二氧化碳還原提供了有利的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。當(dāng)一個(gè)鉗口位點(diǎn)吸附水分子后，電荷發(fā)生重排，使得另一個(gè)鉗口原子更加利于CO2分子的吸附，并在氫鍵的作用下迅速活化彎曲。由此降低了反應(yīng)物的活化勢(shì)壘和后續(xù)的反應(yīng)能壘，促進(jìn)最終產(chǎn)物CO的生成。▲圖5. CO2還原為CO的反應(yīng)路徑的示意圖。
就像多孔鋅一樣，鈷和銅上的DFT計(jì)算表明孔內(nèi)的凹面結(jié)構(gòu)可以增強(qiáng)CO2和H2O反應(yīng)物的吸附，并降低CO2的活化勢(shì)壘。說明鉗形機(jī)制對(duì)非貴過渡金屬催化劑具有普適意義。▲圖6. 在Co和Cu納米孔中的催化行為。a），b）* CO2和H2O *在Co納米顆粒和納米孔中的吸附狀態(tài)。c）在Co納米顆粒和納米孔中CO2活化的自由能圖。d），e）* CO2和H2O *在Cu納米顆粒和納米孔中的吸附狀態(tài)。f）在Cu納米顆粒和納米孔上CO2活化的自由能圖。
此項(xiàng)工作采用激光液相燒蝕技術(shù)合成具有凹面的多孔Zn納米顆粒，用于二氧化碳的電還原反應(yīng)。多孔內(nèi)的凹面像鉗子一樣工作，可以捕獲和夾持CO2和H2O反應(yīng)物，從而有效降低了二氧化碳電還原的能壘。此外，鉗形機(jī)制對(duì)于金屬納米孔如Co和Cu是普遍的，揭示了金屬納米孔中凹面的獨(dú)特催化機(jī)理，為設(shè)計(jì)具有特殊構(gòu)型的新型催化劑提供了新思路。
