手性與生命現(xiàn)象密切相關，也顯著影響物質(zhì)的性能。人類對于光學活性物質(zhì)的需求促成手性化合物的研究與開發(fā)的快速進步，不對稱催化由于其手性增殖（即每個手性催化劑分子可生產(chǎn)增殖很多的手性產(chǎn)物分子）的突出優(yōu)勢而特別引人注目。目前不對稱催化合成手性功能分子和材料是催化化學研究的前沿課題之一。
中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室有機功能材料組致力于碳水化合物和天然有機酸衍生的新型手性亞磷酸酯配體合成及其在不對稱催化反應中的應用研究。近期，研究人員發(fā)明了一種鈀/亞磷酸酯配體催化不對稱烯丙基烷基化反應的方法，獲得國家發(fā)明專利授權，專利號：ZL201410450880.2。
碳水化合物和天然有機酸來源廣泛、光學純度高，具有手性結構的碳骨架和可進行多重化學修飾的功能基團，通過化學修飾易于獲得特定結構的化合物，繼而作為重要的手性單元被廣泛應用于手性亞磷酸酯配體合成。該研究組合成系列基于碳水化合物和天然有機酸的新型手性亞磷酸酯配體，這些配體與過渡金屬絡合制備的手性催化劑，被成功應用于不對稱1,4-共軛加成反應、不對稱氫甲?；磻⒉粚ΨQ氫化、不對稱烯丙基烷基化，催化活性和對映選擇性高，充分顯示其在金屬催化的不對稱反應中的巨大潛力。
合成的手性亞磷酸酯配體性質(zhì)穩(wěn)定，易于保存，對反應底物的適應范圍廣，可催化多種反應類型，且反應條件溫和，反應易于操作。
采用碳水化合物如葡萄糖苷、甘露醇衍生物和聯(lián)萘酚為起始原料，設計合成系列手性亞磷酸酯配體，在銅催化有機鋅對烯酮的不對稱1, 4-共軛加成反應中可獲得高活性和高對映選擇性（如圖式1所示）；在銠催化的不對稱氫甲?；磻锌色@得高活性和中等的對映選擇性，合成具有光學活性的酮或醛含羰基化合物。采用天然有機酸L-酒石酸衍生的亞磷酸酯配體，制備銅手性絡合物，分別應用于有機鋅試劑對底物2-環(huán)戊烯酮和2-環(huán)己烯酮的1,4-共軛加成反應中，均可獲得高活性和高達95%的對映選擇性。
圖式1. 碳水化合物衍生的手性亞磷酸酯配體及在銅催化有機鋅對烯酮的不對稱1, 4-共軛加成反應中的應用。
采用葡萄糖苷型亞磷酸酯配體原位制備的銠手性絡合物，在較溫和的反應條件下，以功能化烯烴為底物，在不對稱氫化反應中可獲得高達98%對映選擇性（如圖式1和2所示）。
圖式2. 葡萄糖苷型雙齒亞磷酸酯配體在功能化烯烴的不對稱氫化反應中應用。
該研究組部分基礎研究結果相繼發(fā)表在：Adv. Synth. Catal., 2004, 346, 947-953; Tetrahedron，2013, 69, 455-459；2014, 70, 8822-8828；Tetrahedron: Asymmetry, 2007, 18, 1899-1905; 2011, 22, 1885-1890; 2017, 28, 330-335；Catal Lett, 2017,147,893-899。
以上工作得到國家自然科學基金、中國科學院、蘭州化物所和羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室的支持。
來源：蘭州化物所
