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▲第一作者：陳紅霞；通訊作者：張潤鐸

通訊單位：北京化工大學(xué)

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119311

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室溫催化氧化法是一項低能耗、無二次污染的甲醛凈化技術(shù)，減少貴金屬的負載量并保持室溫下甲醛完全凈化是當前面臨的一項具有意義和挑戰(zhàn)的工作。本研究論文利用分子篩限域效應(yīng)，采用一步水熱配體保護法，將活性組分Pd均勻分散于疏水性鈦硅分子篩（TS-1）內(nèi)部，通過優(yōu)化TS-1分子篩的Si/Ti比，提高貴金屬Pd的分散度，構(gòu)建類核殼結(jié)構(gòu)的催化劑，在超低負載量（0.2 wt% Pd）情況下，實現(xiàn)室溫甲醛長期高效脫除。

背景介紹

室內(nèi)甲醛污染問題受到廣泛關(guān)注，甲醛主要會對人體產(chǎn)生致敏作用、致畸作用、致突變作用，世界衛(wèi)生組織已經(jīng)明確將甲醛定為致癌物質(zhì)。催化氧化手段消除室內(nèi)典型污染物甲醛被認為是眾多甲醛處理技術(shù)中一項最具有應(yīng)用潛力的技術(shù)。在催化氧化甲醛反應(yīng)中，常用的催化劑主要有過渡金屬氧化物催化劑和負載型貴金屬催化劑。其中Pt、Pd基催化劑展現(xiàn)了良好的室溫催化氧化活性，但是其負載量通常在1%左右，較高的負載量限制了其廣泛利用[1-3]。

分子篩載體以其發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)、酸堿可調(diào)、疏水性可控等優(yōu)點，在催化氧化甲醛中呈現(xiàn)了優(yōu)異的催化活性[4]，尤其是疏水性分子篩，因有利于產(chǎn)物水的脫除，促使平衡朝向生成物的方向轉(zhuǎn)移，能在一定程度上提高了反應(yīng)的效率。在前期的工作中，該課題組報道了疏水性的分子篩TS-1負載低含量的Pt（0.3%）實現(xiàn)了甲醛的室溫高效脫除[5]。同時，該課題組注意到貴金屬活性組分的分散度是影響催化活性的主要因素之一，為提高活性組分的原子利用率，進一步提高貴金屬的分散度是當前工作的重點。

在通常情況下，負載型分子篩基催化劑主要通過浸漬、離子交換等方法制備。對于初濕浸漬法，由于貴金屬前驅(qū)體溶液的溶劑化和低聚化，致使前驅(qū)體溶液受孔道傳質(zhì)影響，易導(dǎo)致貴金屬團聚在分子篩表面；而對于純硅等中性骨架的分子篩，其骨架并不具有用于離子交換的位點。近年來，分子篩封裝金屬策略的提出為本文研究提供了思路[6,7]，基于此，本文利用一步水熱配體保護法，設(shè)計并制備了不同Si/Ti含量的Pd@TS-1催化劑，結(jié)果表明，優(yōu)選的0.2Pd@TS-1(50)實現(xiàn)了室溫下甲醛的完全脫除。

研究出發(fā)點

本文從貴金屬減量、高分散出發(fā)，基于分子篩限域效應(yīng)，設(shè)計并制備了一系列不同Si/Ti含量的Pd@TS-1催化劑，借助系列理化表征，證實了活性組分Pd以納米顆粒（~2nm）形態(tài)被均勻地封裝于分子篩基質(zhì)內(nèi)部，并基于密度泛函理論，揭示了Pd-Ti之間的電子效應(yīng)。此外，催化劑類核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，形成的富硅表面有利于產(chǎn)物水的遷移，保障甲醛的高效穩(wěn)定脫除。

圖文解析

a.催化劑合制備與表征

首先，采用簡單的一步水熱合成法，將配體保護的Pd前驅(qū)體溶液同分子篩前驅(qū)體溶液同時水熱晶化，合成路線如Scheme 1所示，通過調(diào)控Si/Ti比，制備了一系列Pd@TS-1催化劑。同時，以浸漬法制備負載型Pd/TS-1催化劑進行對比考察。

▲Scheme 1. Synthesis procedures of the present catalysts.

通過TEM表征（Fig. 1），可以明顯觀察到通過浸漬法制備的Pd/TS-1催化劑表面Pd納米粒子尺寸較大且明顯聚集，而通過分子篩封裝技術(shù)制備的Pd@TS-1催化劑，在暗場模式下，觀察到Pd納米粒子均勻分散，且在Si/Ti為50時獲得了最小尺寸為2.2 nm的Pd納米顆粒。

▲Fig. 1. TEM images and Pd particle size distributions of (A, E, and I) Im-0.2Pd/TS-1(50), (B, F, and J) 0.2Pd@TS-1(30), (C, G, and K) 0.2Pd@TS-1(50), and (D, H, and L) 0.2Pd@TS-1(150).

b.催化氧化甲醛活性測試

在甲醛催化氧化反應(yīng)中（Fig. 2），相比Im-0.2Pd/TS-1(50)樣品（60%的甲醛轉(zhuǎn)化率）、0.2Pd@TS-1(30)樣品（45%的甲醛轉(zhuǎn)化率）和0.2Pd@TS-1(150)樣品（86%的甲醛轉(zhuǎn)化率），0.2Pd@TS-1(50)樣品展現(xiàn)了優(yōu)異的甲醛室溫脫除能力，即在25℃下即可將甲醛完全氧化脫除，且在長周期測試中，相比Im-0.2Pd/TS-1(50)樣品，封裝型分子篩基催化劑保持了良好的穩(wěn)定性。

▲Fig. 2. HCHO conversion as a function of reaction temperature at SV = 100,000 mL/(g×h) over (A) 0.2Pd@TS-1(x) and Im-0.2Pd/TS-1(50) and (B) yPd@ TS-1(50) and (C) Arrhenius plots for HCHO oxidation over the 0.2Pd@TS-1(x) and Im-0.2Pd/TS-1(50) samples and (D) stability tests of 0.2Pd@TS-1(50) and Im-0.2Pd/TS-1(50) for HCHO oxidation at 25°C.

c.構(gòu)效關(guān)系的揭示

0.2Pd@TS-1(50)樣品優(yōu)異的催化氧化甲醛的活性，主要得益于，一是封裝技術(shù)使得Pd納米顆粒均勻分散于分子篩基質(zhì)中，活性組分尺寸的減小和分散度的提高均有利于增加金屬的活性位點，進而提高貴金屬的原子利用率。其次是分子篩中的骨架鈦含量的影響，當Si/Ti比為150和50時，Ti以骨架鈦的形式存在于分子篩，且Si/Ti為50時，骨架鈦含量最高，當增加鈦含量，Si/Ti比為30時，出現(xiàn)了一定量的非骨架鈦，由TEM可知，非骨架鈦不利于Pd的分散，而骨架鈦則有利于Pd的穩(wěn)定，進一步通過密度泛函理論，利用態(tài)密度和差分電荷（Fig. 3）技術(shù)研究表明：骨架鈦Ti能與Pd之間形成了相互作用，且進行電荷轉(zhuǎn)移，呈現(xiàn)出強烈的電子效應(yīng)。此外，由于催化氧化甲醛是在室溫25 °C下進行的，因此室溫下水的脫除是制約催化劑穩(wěn)定性的重要因素之一，與負載型Im-0.2Pd/TS-1(50)樣品相比，封裝型0.2Pd@TS-1(50)樣品在展現(xiàn)了良好的穩(wěn)定性，這主要得益于催化劑富硅表面的暴露。

▲Fig. 3. TDOS and PDOS of (A) Pd@S-1 and (B) Pd@TS-1 and charge density difference of (C) Pd@S-1 and (D) Pd@TS-1.

總結(jié)與展望

本文著眼于室內(nèi)甲醛高效脫除的分子篩封裝貴金屬催化劑的設(shè)計，用簡單的一步水熱法設(shè)計并制備了一系列不同Si/Ti含量的Pd@TS-1催化劑，該工作發(fā)現(xiàn)，封裝技術(shù)使得活性組分Pd均勻封裝于分子篩基質(zhì)內(nèi)，且Pd顆粒大小依賴于分子篩中鈦含量及存在形態(tài)，同時，優(yōu)選的Pd@TS-1(50)催化劑擁有較快的表面反應(yīng)。此外，基于分子水平結(jié)構(gòu)的表征，態(tài)密度和差分電荷揭示了Pd-Ti之間形成電子效應(yīng)有利于Pd的穩(wěn)定，同樣重要的是，催化劑類核殼結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，使得催化劑表面富硅基團充分暴露，進而有利于水的解吸，保持了甲醛室溫氧化脫除的長周期穩(wěn)定性。

參考文獻

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作者介紹

張潤鐸，教授，博士研究生導(dǎo)師，教育部世紀優(yōu)秀人才，國家863計劃項目首席專家，能源環(huán)境催化北京市重點實驗室主任，北京化工大學(xué)人才引進辦公室主任。先后主持國家863項目、國家自然科學(xué)基金、中央高?！皟?yōu)勢學(xué)科新增長點”提升計劃項目、“雙一流”學(xué)科建設(shè)重點項目、教育部留學(xué)回國基金、博士點基金、中石化科技開發(fā)項目等，并參與國家自然科學(xué)基金創(chuàng)新群體項目的研究。目前主要從事微/介孔分子篩與超細復(fù)合氧化物催化脫除甲醛、NO_x、N₂O、 NH₃、O₃及含氮、氯等揮發(fā)性工業(yè)有機廢氣的研究。已在國際權(quán)威期刊Chemical Reviews、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Catalysis、Environmental Science & Technology、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces、Environmental Science: Nano、Chemical Communications等發(fā)表論文100余篇。已授權(quán)國家發(fā)明專利15項，美國專利2項。參編英文專著4部，為科學(xué)出版社撰寫題為《典型化工有機廢氣催化凈化基礎(chǔ)與應(yīng)用》的專著1部。以第一完成人身份，獲高?？茖W(xué)研究優(yōu)秀成果自然科學(xué)二等獎。

研之成理

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