通訊單位：深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院、吉林大學(xué)、羅格斯大學(xué)碳?xì)浠衔锏姆蛛x，尤其是部分輕烴的分離被稱為可以改變世界的七大化學(xué)分離技術(shù)之一。輕烴作為重要的化工原料，每年消耗量巨大且逐年增加，為了獲得滿足工業(yè)生產(chǎn)純度的輕烴組分需要對(duì)不同組分進(jìn)行分離，由于輕烴不同組分間物理、化學(xué)性質(zhì)相近，分離困難，傳統(tǒng)的方法是通過熱驅(qū)動(dòng)過程(如低溫蒸餾)完成的，但這一過程成本高且需消耗大量能源。相比之下，利用多孔固體材料對(duì)碳?xì)浠衔镞M(jìn)行分離在減少能耗降低成本方面都具備一定優(yōu)勢(shì)，具有極大的應(yīng)用前景。MOFs材料由于具有結(jié)構(gòu)多樣，孔徑大小/形狀可調(diào)、表面易官能化等優(yōu)點(diǎn)在碳?xì)浠衔锓蛛x方面具有較好的應(yīng)用潛力。根據(jù)分離機(jī)制，可將氣體分離分為熱力學(xué)分離、動(dòng)力學(xué)分離以及分子篩分三類。熱力學(xué)分離是基于吸附質(zhì)與吸附劑吸附親和力的不同，且吸附過程中沒有明顯的擴(kuò)散限制，熱力學(xué)分離是最常見的一種分離機(jī)制，但是其選擇性通常比較低；動(dòng)力學(xué)分離是基于吸附劑對(duì)不同組分吸附速率的不同進(jìn)行分離；分子篩分，即一個(gè)或多個(gè)吸附質(zhì)被吸附，而其它吸附質(zhì)被完全排除，這種分離機(jī)制擁有最高的分離選擇性和分離效率，被認(rèn)為是最理想的分離方式。分子篩分也可以看做是動(dòng)力學(xué)分離的一種極端情況。相比之下，分子篩分由于對(duì)吸附劑的孔結(jié)構(gòu)有嚴(yán)格要求，因此并不多見。本篇綜述對(duì)正構(gòu)烷烴、烷烴異構(gòu)體、烷烴/烯烴/炔烴和C8烷基芳烴等碳?xì)浠衔锓蛛x的最新進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)介紹了基于分子篩分機(jī)制的分離。對(duì)材料設(shè)計(jì)策略、“量身定制”MOFs的結(jié)構(gòu)、材料結(jié)構(gòu)與性能間的關(guān)系進(jìn)行了闡述。此外，作者對(duì)這一重要研究領(lǐng)域存在的挑戰(zhàn)和未來可能的發(fā)展方向進(jìn)行了討論。▲圖1.通過分子篩分機(jī)制分離碳?xì)浠衔锸疽鈭D
雖然碳原子數(shù)不同的正構(gòu)烷烴動(dòng)力學(xué)直徑十分相近，但其長(zhǎng)度不同，因此，對(duì)于籠狀或節(jié)段式孔隙，每個(gè)籠或節(jié)段可以容納較短的烷烴，但不容納較長(zhǎng)的烷烴，能夠高效地分離具有不同碳原子數(shù)的正構(gòu)烷烴。Cu(Hfipbb)具有獨(dú)特的一維通道，具有交替的直徑較大的腔室和直徑較小的窗口，可吸附C原子數(shù)小于4的正構(gòu)烷烴，而將C原子數(shù)大于4的正構(gòu)烷烴被排除在外。Zn2(sdc)2(bpe)能夠切分碳原子數(shù)大于2 和小于等于2的正構(gòu)烷烴。具有柔性的Mn(ina)2可選擇性的排除C原子數(shù)大≥4的正構(gòu)烷烴。▲圖2. Cu(Hfipbb)分離正構(gòu)烷烴
由于乙炔和乙烯分子尺寸的不同(動(dòng)力學(xué)直徑：乙炔3.3 ?，乙烯4.2 ?)，精確控制MOF孔徑有望實(shí)現(xiàn)兩者的完全篩分。UTSA-100一維孔道的孔徑為3.96 ?，UTSA-200的孔道直徑為3.4 ?，這兩種材料的孔道尺寸都介于乙炔和乙烯分子的動(dòng)力學(xué)直徑之間，因此可對(duì)乙炔/乙烯進(jìn)行完全篩分。 M-gallate (M = Ni, Mg, Co)系列的結(jié)構(gòu)具有三維互連的鋸齒形通道，孔徑大小在3.47-3.69 ?之間，明顯小于乙烯和乙烷的動(dòng)力學(xué)直徑，然而該系列材料的孔徑略大于乙烯分子的最小截面尺寸(3.28×4.18 ?)，但小于乙烷分子的最小截面尺寸(3.81×4.08 ?)，可通過分子截面大小的差異化來分離這兩種氣體。UTSA-280具有一維圓柱孔道，孔道的橫截面積為14.4 ?2，介于乙烯(13.7 ?2)和乙烷(15.5 ?2)的最小橫截面積之間，同樣能夠完全分離這兩種氣體。KAUST-7 （NbOFFIVE-1-Ni）的結(jié)構(gòu)是將SIFSIX-3-Ni用新型柱(NbO5)2?代替了無機(jī)柱(SiF6)2?，這一替換保留了原始的立方拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且使材料的孔徑減小至3.0-4.8 ?，該結(jié)構(gòu)是由（NbOF5)2?做為支柱支撐Ni(II)-吡嗪正方形網(wǎng)格層形成的微孔三維框架，方形通道的氟離子呈周期性排列。KAUST-7的合適的孔徑可以實(shí)現(xiàn)丙烯/丙烷的完全篩分。通過將Zr-abtc中的無機(jī)簇Zr6八面體替換為Y6八面體得到的Y-abtc具有ftw拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，由于孔道內(nèi)存在平衡陽離子，減小了孔道的有效尺寸，從而可將丙烯/丙烷進(jìn)行完全分離。
烷烴異構(gòu)體的分離，尤其是C5-C7烷烴異構(gòu)體的分離，是獲得高辛烷值汽油調(diào)和組份的關(guān)鍵。RE-fcu-MOF與具有fcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鋯基MOF非常相似，它們具有相似的SBU和連接方式，但鋯基MOF是中性框架, 而RE-fcu-MOF具有陰離子骨架，孔內(nèi)有平衡的陽離子。其中Y-fum的窗口直徑為4.7 ?，處于C5-C7的直鏈烷烴異構(gòu)體和單支鏈烷烴異構(gòu)體的動(dòng)力學(xué)直徑之間，可通過分子篩分將烷烴異構(gòu)體分離。Zr-bptc也是一種具有ftw拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的材料，其窗口孔徑約為4.5 ?，因此，Zr-bptc只吸附直鏈烷烴，不吸附支鏈烷烴，且其對(duì)正己烷的吸附量在150℃高達(dá)13 wt%。Ca(H2tcpb)是具有一維孔道的三維結(jié)構(gòu)，孔道尺寸約為5.5 ?，接近單支鏈烷烴的動(dòng)力學(xué)直徑，由于具有柔性，該材料在30℃對(duì)直鏈、單支鏈、雙支鏈烷烴都有吸附，在60℃只吸附直鏈和單支鏈烷烴，在120℃只吸附直鏈烷烴，因此可通過控制溫度的方式，得到高純的直鏈、單支鏈、雙支鏈烷烴組分。Al-bttotb是一種具有一維通道的剛性MOF，孔道尺寸約為5.6 ?，與單支鏈烷烴的動(dòng)力學(xué)直徑相當(dāng)，在室溫下，該材料可快速的吸附直鏈和單支鏈烷烴，完全不吸附雙支鏈烷烴。JUC-77具有菱形的通道，對(duì)二甲苯的飽和吸附量為32wt%，但在相同條件下完全排除了鄰二甲苯和間二甲苯。MAF-41是一種柔性骨架，在客體分子吸附和去除過程中經(jīng)歷了“開孔狀態(tài)”和“閉孔狀態(tài)”之間的可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，MAF-41在298K時(shí)對(duì)苯乙烯的飽和吸附量較高，而對(duì)乙苯、甲苯和苯的吸附量可以忽略不計(jì)，這是因?yàn)?，乙苯分子尺寸大于MAF-41在“開孔狀態(tài)”時(shí)的孔徑，MAF-41之所以不吸附甲苯和苯是由于雖然它們的分子尺寸小于MOF在“開孔狀態(tài)”的孔徑，但它們的吸附作用力不足以誘導(dǎo)開孔。在這篇綜述中，作者綜述了開發(fā)具有最佳孔結(jié)構(gòu)的MOFs用于工業(yè)上重要的烴類分離的最新進(jìn)展，特別是基于分子篩分機(jī)制的分離。MOF材料的分離性能優(yōu)于傳統(tǒng)吸附劑，這是因?yàn)樗鼈冊(cè)诳讖酱笮?、孔道形狀和表面功能化等方面具有可調(diào)性。此外，網(wǎng)筑化學(xué)原理已經(jīng)成為在亞埃尺度上指導(dǎo)MOF的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和孔隙率調(diào)整的有力工具。盡管MOFs在分離工業(yè)小分子氣體領(lǐng)域已經(jīng)取得了一系列重要進(jìn)展，但仍然在材料的穩(wěn)定性、分離性能、以及大規(guī)模合成和降低成本方面需做出改進(jìn)。
研之成理
