隨著化石能源的緊缺，電解水反應(yīng)如析氫反應(yīng)（HER）和析氧反應(yīng)（OER）引起了全世界的關(guān)注。到目前為止，人們?nèi)悦媾R著諸多挑戰(zhàn)。析氫反應(yīng)最有效的催化劑是Pt族貴金屬，而析氧反應(yīng)最有效的催化劑是IrO2和RuO2。由于貴金屬的稀缺性和較高的成本，必須開發(fā)具有高電催化活性的非貴金屬催化劑。
卟啉是一類重要的大環(huán)配體，具有豐富的配位化學(xué)性質(zhì)?；谶策亩嗫撞牧蠟殡姶呋a(chǎn)氫和產(chǎn)氧提供了平臺(tái)，包括多孔有機(jī)聚合物、共價(jià)有機(jī)框架、金屬-有機(jī)框架等，在低過(guò)電位下表現(xiàn)出對(duì)析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)的顯著活性，具有較高的法拉第產(chǎn)率。然而這些材料通常是微孔的，會(huì)影響傳質(zhì)。相比之下，凝膠材料具有較大的比表面積和層次孔結(jié)構(gòu)，活性位點(diǎn)容易接近，可作為一類用于電催化的新型多孔材料。然而迄今為止凝膠通常經(jīng)過(guò)高溫碳化用于電催化中，高溫處理會(huì)破壞其化學(xué)結(jié)構(gòu)，使得凝膠的優(yōu)點(diǎn)并沒(méi)有在電催化中突顯出來(lái)。
圖1 a）基于卟啉的胺和醛前驅(qū)體的化學(xué)結(jié)構(gòu)；b）由NA和MTAPP（M =H2，Co，Ni，Zn，Pd）合成MTAPP-NA凝膠及CoTAPP-NA凝膠的照片。 圖2 a，b）H2TAPP-NA，c，d）CoTAPP-NA，e，f）PdTAPP-NA，g，h）NiTAPP-NA和i，j）ZnTAPP-NA的SEM和TEM圖（SEM標(biāo)尺表示500 nm，TEM標(biāo)尺表示50 nm）。 圖3 a）負(fù)電位下MTAPP-NA氣凝膠的LSV圖和b）Tafel圖，c）負(fù)電位下MTAPP-NA氣凝膠的阻抗圖，d）正電位下MTAPP-NA氣凝膠的LSV圖和e）Tafel圖，f）正電位下MTAPP-NA氣凝膠的阻抗圖。 最近，中山大學(xué)的張建勇教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了直接用于電催化的凝膠催化劑。設(shè)計(jì)合成了一系列基于卟啉的亞胺凝膠，基于動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)，通過(guò)醛胺縮合反應(yīng)來(lái)制備具有電催化活性的（金屬）卟啉亞胺凝膠。一系列氨基苯基卟啉衍生物（MTAPP =H2，Pd，Ni，Co，Zn）和二/多醛（包括1,1'-二茂鐵二甲醛，NA）反應(yīng)形成亞胺凝膠。凝聚具有相互連接的納米顆粒組成的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中由CoTAPP和1,1'-二茂鐵二甲醛形成的二茂鐵-卟啉亞胺凝膠CoTAPP-NA由直徑約20-50 nm的納米粒子相互連接組成。并研究了這些凝膠在堿性介質(zhì)中的電催化性能，這些凝膠直接用于電催化析氫、析氧以及氧還原反應(yīng)。其中CoTAPP-NA在堿性溶液中（1 mol L-1 KOH），在HER過(guò)程中CoTAPP-NA在電流密度為10 mA cm-2時(shí)過(guò)電位為470 mV， Tafel斜率為110 mV decade-1。 同時(shí)在OER過(guò)程中CoTAPP-NA在電流密度為10 mA cm-2時(shí)過(guò)電位為416 mV，也表現(xiàn)出較好的產(chǎn)氧活性，并具有較小的轉(zhuǎn)移阻抗。說(shuō)明CoTAPP-NA在堿性介質(zhì)中具有全解水的能力。另外，CoTAPP-NA在1 mol L-1 KOH溶液中具有0.95 V的起始電位和0.84 V的半波電位，具有一定的氧還原能力。該凝膠材料在電催化中的活性位點(diǎn)包括亞胺鍵，卟啉環(huán)中心金屬以及二茂鐵中的鐵離子。而且，凝膠催化劑在長(zhǎng)時(shí)間使用后結(jié)構(gòu)和性能仍保持穩(wěn)定。 該研究提供了一種直接將基于小分子的凝膠應(yīng)用于電催化的方法。包括亞胺凝膠在內(nèi)的動(dòng)態(tài)共價(jià)凝膠合成策略明確，結(jié)構(gòu)變化豐富、易于功能化并具有穩(wěn)定性，可為電催化提供豐富的易接近的活性位點(diǎn)，這為電催化研究提供了一類新材料。 論文信息： Imine Gels Based on Ferrocene and Porphyrin and Their Electrocatalytic Property Guangmei Cai，Lihua Zeng，Lanqi He，Shujian Sun，Prof. Yexiang Tong，Prof. Jianyong Zhang Chemistry – An Asian Journal DOI: 10.1002/asia.202000083
