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扎伊采夫(Zaitsev)消除規(guī)則

扎伊采夫(Zaitsev,也譯作查依采夫等)規(guī)則1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脫水或鹵代烷脫鹵化氫中,如分子中含有不同的β—H時(shí),則在生成的產(chǎn)物中雙鍵主要位于烷基取代基較多的位置,即含H較少β碳提供氫原子,生成取代較多的穩(wěn)定烯烴。亦可描述成:在β-消去反應(yīng)中主要產(chǎn)物為雙鍵上烷基取代基最多的烯烴(或最穩(wěn)定的烯烴)。還是要特別強(qiáng)調(diào),這并不是一個(gè)絕對(duì)的規(guī)則,只是相對(duì)來說“更容易”向規(guī)律描述的“方向”反應(yīng),規(guī)律描述生成的有機(jī)物在總體上占絕大多數(shù)而已。


這主要是因?yàn)樯上N的穩(wěn)定性不同:

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但按理說更多的取代基造成臨近的基團(tuán)互相排斥,不是應(yīng)該不穩(wěn)定?超共軛效應(yīng)是造成這種烯烴穩(wěn)定性差異的主要原因之一,更多的取代基能提供更多超共軛的機(jī)會(huì)使電子離域(如下圖示):





影響因素

通常,單分子消除反應(yīng)(E1反應(yīng))服從扎伊采夫規(guī)則。在雙分子消除反應(yīng)(E2反應(yīng))中,當(dāng)堿的強(qiáng)度和體積增大時(shí),反扎伊采夫規(guī)則(anti-Zaitsev rule)(Hoffman規(guī)則)的產(chǎn)物逐漸增加。在雙分子消除反應(yīng)中,堿的體積和強(qiáng)度增大后,空間位阻較大的β-H不易受到進(jìn)攻,而空間位阻小、酸性強(qiáng)的β-H更易反應(yīng)。 


以下幾個(gè)因素會(huì)影響這一規(guī)則的適用性:

一、離去基團(tuán)

有時(shí)單分子消除反應(yīng)出現(xiàn)緊密離子對(duì)中間體,離去基團(tuán)在消除時(shí),離碳正離子仍很近(幾埃),對(duì)碳正離子有很大影響。隨著離去基團(tuán)X的堿性的增大,所生成的終端烯烴的比例逐步增加,成為主要產(chǎn)物,這時(shí)扎伊采夫規(guī)則就變得越來越不適用。 隨著離去基團(tuán)X的堿性的增大,所生成的終端烯烴的比例逐步增加,成為主要產(chǎn)物,這時(shí)扎伊采夫規(guī)則就變得越來越不適用。 


二、取代基

扎伊采夫規(guī)則與霍夫曼規(guī)則定義相反,在雙分子消除反應(yīng)中,兩規(guī)則僅適用于各自的應(yīng)用范圍。在多數(shù)情況下,若離去基團(tuán)不帶電荷,則消除方向服從扎伊采夫規(guī)則;反之,若離去基團(tuán)是帶有電荷的非環(huán)化合物,則消除方向服從霍夫曼規(guī)則。一般來說,扎伊采夫規(guī)則可導(dǎo)致熱力學(xué)上較穩(wěn)定的產(chǎn)物。 


反應(yīng)實(shí)例



參考文獻(xiàn)

1. Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (sometimes spelled as Saytseff, 1841–1910), like Markovnikov, was also a protégé of Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828–1882). But unlike Markovnikov’s lack of tact and inability to compromise with administrators, Zaitsev was a skilled politician. He held the position of chair at Kazan’ University for over four decades and educated a generation of organic chemistry.

2. Brown, H. C.; Wheeler, O. H. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 2199–2210.

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亞歷山大·米哈伊洛維奇·扎伊采夫(俄語(yǔ):Алекса?ндр Миха?йлович За?йцев,1841年-1910年),俄國(guó)化學(xué)家,生于喀山。他致力于有機(jī)化合物的研究,并提出了預(yù)測(cè)有機(jī)消除反應(yīng)產(chǎn)物的"扎伊采夫規(guī)則"。和Markovnikov一樣都是Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828–1886)的學(xué)生。但他和Markovnikov的不通人情世故不善于合作不同,扎伊采夫簡(jiǎn)直是一個(gè)嫻熟的政治家,他執(zhí)掌喀山大學(xué)四十多年,培養(yǎng)了一代有機(jī)化學(xué)家。


一、編譯自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Zaitsev’s elimination rule,page 650-651.

二、百度百科:扎伊采夫規(guī)則。
三、知乎:https://zhuanlan.zhihu.com/p/96833283?utm_source=wechat_session


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