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扎伊采夫(Zaitsev)消除規(guī)則

扎伊采夫(Zaitsev,也譯作查依采夫等)規(guī)則1875年由A.M.扎伊采夫提出。在醇脫水或鹵代烷脫鹵化氫中,如分子中含有不同的β—H時,則在生成的產物中雙鍵主要位于烷基取代基較多的位置,即含H較少β碳提供氫原子,生成取代較多的穩(wěn)定烯烴。亦可描述成:在β-消去反應中主要產物為雙鍵上烷基取代基最多的烯烴(或最穩(wěn)定的烯烴)。還是要特別強調,這并不是一個絕對的規(guī)則,只是相對來說“更容易”向規(guī)律描述的“方向”反應,規(guī)律描述生成的有機物在總體上占絕大多數而已。


這主要是因為生成烯烴的穩(wěn)定性不同:

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但按理說更多的取代基造成臨近的基團互相排斥,不是應該不穩(wěn)定?超共軛效應是造成這種烯烴穩(wěn)定性差異的主要原因之一,更多的取代基能提供更多超共軛的機會使電子離域(如下圖示):





影響因素

通常,單分子消除反應(E1反應)服從扎伊采夫規(guī)則。在雙分子消除反應(E2反應)中,當堿的強度和體積增大時,反扎伊采夫規(guī)則(anti-Zaitsev rule)(Hoffman規(guī)則)的產物逐漸增加。在雙分子消除反應中,堿的體積和強度增大后,空間位阻較大的β-H不易受到進攻,而空間位阻小、酸性強的β-H更易反應。 


以下幾個因素會影響這一規(guī)則的適用性:

一、離去基團

有時單分子消除反應出現緊密離子對中間體,離去基團在消除時,離碳正離子仍很近(幾埃),對碳正離子有很大影響。隨著離去基團X的堿性的增大,所生成的終端烯烴的比例逐步增加,成為主要產物,這時扎伊采夫規(guī)則就變得越來越不適用。 隨著離去基團X的堿性的增大,所生成的終端烯烴的比例逐步增加,成為主要產物,這時扎伊采夫規(guī)則就變得越來越不適用。 


二、取代基

扎伊采夫規(guī)則與霍夫曼規(guī)則定義相反,在雙分子消除反應中,兩規(guī)則僅適用于各自的應用范圍。在多數情況下,若離去基團不帶電荷,則消除方向服從扎伊采夫規(guī)則;反之,若離去基團是帶有電荷的非環(huán)化合物,則消除方向服從霍夫曼規(guī)則。一般來說,扎伊采夫規(guī)則可導致熱力學上較穩(wěn)定的產物。 


反應實例



參考文獻

1. Aleksandr Mikhailovich Zaitsev (sometimes spelled as Saytseff, 1841–1910), like Markovnikov, was also a protégé of Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828–1882). But unlike Markovnikov’s lack of tact and inability to compromise with administrators, Zaitsev was a skilled politician. He held the position of chair at Kazan’ University for over four decades and educated a generation of organic chemistry.

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亞歷山大·米哈伊洛維奇·扎伊采夫(俄語:Алекса?ндр Миха?йлович За?йцев,1841年-1910年),俄國化學家,生于喀山。他致力于有機化合物的研究,并提出了預測有機消除反應產物的"扎伊采夫規(guī)則"。和Markovnikov一樣都是Aleksandr Mikhailovich Butlerov (1828–1886)的學生。但他和Markovnikov的不通人情世故不善于合作不同,扎伊采夫簡直是一個嫻熟的政治家,他執(zhí)掌喀山大學四十多年,培養(yǎng)了一代有機化學家。


一、編譯自:Name Reactions (A Collection of Detailed Reaction Mechanisms), Jie Jack Li, Zaitsev’s elimination rule,page 650-651.

二、百度百科:扎伊采夫規(guī)則。
三、知乎:https://zhuanlan.zhihu.com/p/96833283?utm_source=wechat_session


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