隨著大氣中CO2濃度的不斷升高，電催化還原CO2反應得到廣泛的關注。近年來，價格低廉且高效的金屬-氮原子(M-N)配位結構以原子級形態(tài)錨定在納米碳材料表面而形成的電催化劑，已經被廣泛用于取代貴金屬催化劑應用于電催化還原CO2至CO。雖然在這類電催化劑的合成方面已有很大的進展，但金屬-氮配位結構中氮原子的類型和配位數仍然難以得到精確的控制合成?；诖?，我們提出一種適用于制備單原子金屬與四個吡咯型氮原子配位精確結構分散于超薄碳納米片的通用策略。這一策略為在M-N-C催化劑合成過程中，精準調控M-N配位結構提供了一條可行的新思路。A Universal Principle to Accurately Synthesize Atomically Dispersed Metal-N4 Sites for CO2 ElectroreductionWanzhen Zheng, Feng Chen, Qi Zeng, Zhongjian Li, Bin Yang, Lecheng Lei, Qinghua Zhang, Feng He, Xilin Wu*, Yang Hou*Nano?Micro Lett.(2020) 12:108https://doi.org/10.1007/s40820-020-00443-z1. 合成了一系列單原子過渡金屬(Ni，Fe，Cu，Co)與吡啶氮原子四配位的精確結構分散于碳納米片的電催化材料。2. 含鎳-吡咯氮四配位結構的電催化劑表現出優(yōu)異的電催化還原CO2性能。3. 由于各金屬-吡咯氮配位結構本征活性的不同，其相應電催化劑對于電催化還原CO2至CO的性能遵循Ni>Fe>Cu>Co順序。浙江大學化工學院侯陽研究員聯合浙江師范大學吳西林教授在合成金屬-氮配位結構單原子級分散的納米碳材料用于電催化還原CO2反應中取得重要進展。通過在三聚氰胺與三聚氰酸聚合物的表面原位熱解金屬卟啉策略，合成了一系列單分散金屬原子與吡咯型氮原子四配位的精確結構錨定在碳納米片電催化CO2還原催化劑。其中，含鎳-吡咯氮四配位結構的催化劑對于電催化還原CO2制備CO具有良好的活性，選擇性和穩(wěn)定性。本文提出了一種通用的合成策略，適用于合成過渡金屬單原子(Ni，Fe，Cu，Co)與四個吡咯型氮原子配位的精確結構(pyrrole-typeM-N4)錨定在碳納米片表面的電催化劑(SAs-M-N-C)。由于各pyrrole-type M-N4結構本征活性的不同，其相應電催化劑對于電催化還原CO2制備CO的性能遵循Ni>Fe>Cu>Co順序。其中，SAs-Ni-N-C催化劑表現出優(yōu)異的電催化還原CO2性能，其電催化CO2還原的過電勢僅為190 mV，在電勢為-0.7 V下，可以達到對于CO的高選擇性98.5%且擁有長達超過50小時的催化穩(wěn)定性。另外，將SAs-Ni-N-C與鋅片組裝成Zn-CO2電池可以實現有效的能源轉化和輸出，在放電過程中對于CO的選擇性高達93.3%，輸出功率密度可達1.4 mW cm-2。如圖1a所示，采用原位合成策略在三聚氰胺與三聚氰酸聚合物的表面原位熱解金屬卟啉合成了一系列SAs-M-N-C電催化劑。圖1b-c所示的SEM和TEM圖顯示了SAs-M-N-C催化劑的納米片形貌，且由SAs-M-N-C電催化劑的XRD譜圖可知催化劑中不含相應的過渡金屬顆粒。圖1. (a)SAs-M-N-C催化劑的合成示意圖。(b,c)SAs-Ni-N-C的SEM和TEM圖；(d)SAs-M-N-C催化劑的XRD譜圖。SAs-M-N-C催化劑的AC HAADF-STEM圖像(圖2a-d)顯示在碳納米片表面均勻分散著直徑約為0.25 nm的亮點，這些獨立分散的亮點即為單原子級分散的金屬原子。圖2e-h所示SAs-M-N-C催化劑的元素分布圖也表明相應的金屬原子和氮原子均勻地分布在碳納米片表面。這些結果都表明金屬物種在SAs-M-N-C催化劑中不是以團簇或顆粒的形式存在，而是以原子級水平分散的。圖2. SAs-M-N-C催化劑的(a-d)ACHAADF-STEM圖，和(e-h)元素分布圖。以SAs-Ni-N-C為例對其Ni-N結構進行分析。圖3a所示的高分辨Ni 2p XPS光譜表明SAs-Ni-N-C中的Ni原子處于被氧化狀態(tài)，進一步證明SAs-Ni-N-C中的Ni物種不是以團簇或顆粒形式存在。圖3b所示將SAs-Ni-N-C的高分辨N 1s XPS光譜與不含M-N結構的氮摻雜碳材料(N-C)的光譜相對比，其中吡咯型氮原子的特征峰發(fā)生偏移而其他類型氮原子的峰位置沒有受到影響，表明氮原子的化學環(huán)境發(fā)生了變化，這可能是由于吡咯氮原子與鎳原子配位所引起的。進一步地通過XAS光譜表征了SAs-Ni-N-C中精確的Ni-N局域結構，首先圖3d所示FT-EXAFS光譜證實了SAs-Ni-N-C中存在Ni-N配位結構；其次通過對于FT-EXAFS光譜的擬合計算，結果表明Ni原子的第一配位殼層為4個氮原子。這一結果并結合XPS的擬合分析結果可知，在SAs-Ni-N-C催化劑中Ni-N結構為精確的pyrrole-type Ni-N4結構。相似地，通過解析其他SAs-M-N-C催化劑的XAS光譜也可知相應的pyrrole-type M-N4局域結構，說明本文提出的原位合成含pyrrole-type M-N4局域結構的單原子碳材料策略對于常見的過渡金屬而言是通用的。圖3. (a)SAs-Ni-N-C和Ni-porphyrin的高分辨Ni 2p XPS光譜。(b)SAs-Ni-N-C和N-C的高分辨N 1s XPS光譜。(c-d)SAs-Ni-N-C的XANES光譜和FT-EXAFS光譜。(e)SAs-Ni-N-C，Ni foil和NiO的WT-EXAFS圖。(f-g)SAs-Ni-N-C的FT-EXAFS光譜擬合結果。(h)SAs-Ni-N-C中pyrrole-type Ni-N4局域結構的示意圖。II SAs-M-N-C催化劑對電催化CO2還原的性能研究在H型電解池中利用三電極體系對SAs-M-N-C催化劑的電催化CO2還原性能進行了測定分析。通過電化學測定結果可知，在SAs-M-N-C催化劑中，SAs-Ni-N-C擁有最低的電催化過電勢190 mV,最高的CO選擇性98.5%，最大的CO部分電流密度。同時，SAs-Ni-N-C催化劑的電荷轉移電阻最小，反應動力學最快速，說明在SAs-M-N-C催化劑中，SAs-Ni-N-C對于電催化還原CO2制備CO具有最優(yōu)異催化活性和選擇性。此外，SAs-Ni-N-C還具有優(yōu)異的電催化穩(wěn)定性，其連續(xù)的催化穩(wěn)定性可達50小時。根據對比SAs-M-N-C催化劑的電化學實驗結果可知，由于各金屬-吡咯氮配位結構本征活性的不同，其相應電催化劑對于電催化還原CO2制備CO的性能遵循Ni > Fe > Cu > Co順序。圖4. SAs-M-N-C催化劑催化產生(a)CO和(b)H2的法拉第效率。SAs-M-N-C催化劑的(c-g)CO部分電流密度，EIS圖譜，Tafel斜率，雙電層電容，和ECSA修正的CO局部電流密度。(h)SAs-M-N-C在-0.7V電勢下的催化電流密度和CO法拉第效率。III SAs-Ni-N-C催化劑在Zn-CO2電池中的應用將SAs-Ni-N-C作為正極與Zn片負極組裝成的Zn-CO2電池可作為電能輸出裝置，其中電池的最大輸出功率密度為1.4 mW cm-2(圖5c)，且對電池進行循環(huán)的充放電測試(圖5d)，該電池展現出優(yōu)異的充放電穩(wěn)定性。在恒定的放電電流密度時(圖5e)，SAs-Ni-N-C對CO的選擇性可以達到93.3%。實驗結果表明該Zn-CO2電池可以同時實現電能輸出和電催化CO2還原轉化的過程，并且該電池整合太陽能電池可以利用太陽能進行充電，可以實現能量存儲。
圖5. Zn-CO2電池的(a)組裝示意圖。(b)充放電極化曲線。(c)放電曲線和輸出功率密度。(d)1.0 mA cm-2時的恒流充放電循環(huán)曲線。(e)恒電流放電曲線以及相應的CO法拉第效率。(f)兩個串聯的Zn-CO2電池可作為電能輸出裝置。(g)Zn-CO2電池的充電極化曲線與商業(yè)太陽能電池的J-V曲線。(h)利用太陽能對Zn-CO2電池進行充電。非貴金屬基碳材料的設計合成及其電催化還原CO2應用。在Adv. Funct. Mater., Carbon,. Chinese Chem. Lett., Appl. Catal. B: Environ等期刊發(fā)表論文5篇，其中以第一作者發(fā)表論文3篇。新型二維微納米結構功能材料設計與構建；新型電化學催化劑及轉能技術(電解水制氫、二氧化碳還原、合成氨等)；光電催化水分解制備氫氣和氧氣；電化學儲能材料及器件(鋰/鈉離子電池、離子電容器、空氣電池等)；新型碳功能材料的合成及儲能、催化應用。迄今為止，已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Nano Lett., Nano Today等國際權威期刊上發(fā)表學術論文130余篇。論文總被引用超過9,200余次，H因子為52。其中，24篇入選ESI高被引和ESI熱點論文。15篇論文被選為熱點文章、VIP論文、封面、卷首插圖、十大熱門文章以及月度最受關注論文和月度最熱門下載論文。20余篇論文被Advanced Science News, Chemistryview, Nanotechnology Weekly, Materialsviewschina, High Beam Research, Nanowerk等科技媒體和網站予以專題報道。申請/授權美國發(fā)明1項和中國國家專利9項。https://person.zju.edu.cn/yhou#0在ACS Nano, Water Res., J. Mater. Chem. A等雜志，發(fā)表相關論文50多篇，2011年至今論文引用次數2,800多次。主持國家自然科學基金青年基金1項和浙江省公益計劃項目1項。https://scholar.google.com.hk/citations?user=keGrw0MAAAAJ
