▲第一作者：尚姍姍（香港城市大學(xué)）；通訊作者：Jin Shang(尚進(jìn))（香港城市大學(xué)）， Qinfen Gu(顧勤奮)（澳洲國家同步輻射研究中心 ）
通訊單位： 香港城市大學(xué)， 澳洲國家同步輻射研究中心 論文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202007054 本文通過理性設(shè)計(jì)和調(diào)控卟啉金屬有機(jī)框架，利用插入的過渡金屬與NO2之間的π-反鍵作用實(shí)現(xiàn)NO2常溫吸附去除。二氧化氮（NO2）的排放對環(huán)境造成嚴(yán)重危害，比如，形成光化學(xué)煙霧，酸雨，并嚴(yán)重威脅著人類健康。盡管目前工業(yè)上多采用選擇性催化氧化（SCR）技術(shù)來實(shí)現(xiàn)NO2的去除，然而該方法只適用于高溫條件下（250-600 oC）進(jìn)行反應(yīng)，在常溫條件下實(shí)現(xiàn)對NO2的控制并消除仍然頗具挑戰(zhàn)，因此開發(fā)常溫去除NO2技術(shù)勢在必行。通過固體吸附劑對NO2進(jìn)行選擇性吸附是一項(xiàng)頗有前景的技術(shù)，然而由于NO2是一種高度反應(yīng)活躍和高腐蝕性的酸性氣體，目前很少有吸附劑表現(xiàn)出高的吸附性能和再生性能。并且利用固體吸附劑進(jìn)行NO2室溫去除的研究非常有限，只有少數(shù)的材料，如碳材料，分子篩和金屬有機(jī)框架（MOF）及其復(fù)合物被探索研究，而這其中的MOF材料則被視為最有前景的吸附劑，由于其具有可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)和功能化特性。在MOF吸附NO2的研究中，目前研究涉及機(jī)理主要為依靠MOF與NO2 之間的（1）化學(xué)酸堿作用，比如通過對MOF骨架進(jìn)行胺基功能化吸附NO2，和（2）Lewis酸堿作用，比如利用MOF中金屬配位不飽和位點(diǎn)（open metal sites）吸附NO2，然而這些吸附位點(diǎn)與NO2之間的作用力太強(qiáng)，導(dǎo)致吸附劑的再生性能和再利用性能較差。因此如果想實(shí)現(xiàn)對NO2的高效持久吸附，需要一種中等強(qiáng)度作用力的吸附劑來實(shí)現(xiàn)。基于以上研究的現(xiàn)狀及面臨的問題，香港城市大學(xué)Jin Shang(尚進(jìn))教授課題組、澳洲國家同步輻射研究中心Qinfen Gu(顧勤奮)博士與吉林大學(xué)/中國科學(xué)院廣州能源研究所合作，首次報(bào)道利用一種基于π-反鍵作用的卟啉金屬有機(jī)框架（PMOF）吸附劑去除NO2，通過理性設(shè)計(jì)和調(diào)控插入PMOF中的過渡金屬（TMs）作為活性位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了對NO2吸附性能的提高，并揭示了NO2 的吸附機(jī)理。該種π-反鍵的設(shè)計(jì)是基于一種仿生的理念，即金屬卟啉結(jié)構(gòu)可選擇對特定氣體分子表現(xiàn)出較強(qiáng)的作用力，比如人體血紅蛋白中的卟啉鐵對氧氣和一氧化碳分子有特定吸附能力。此外，該π-反鍵作用不同于傳統(tǒng)的物理吸附和化學(xué)吸附，其作用力恰介于這二者之間不會(huì)太強(qiáng)或太弱，因此該研究所開發(fā)出的最優(yōu)吸附劑Al-PMOF(Ni)兼?zhèn)漭^強(qiáng)的NO2吸附能力和很強(qiáng)的再生能力。▲圖1. Al-PMOF(M)的構(gòu)建：a) H2TCPP配體和b) Al-PMOF(M)骨架結(jié)構(gòu)。
本研究選用對水和酸具有超強(qiáng)穩(wěn)定性的鋁基卟啉金屬有機(jī)框架（Al-PMOF）為研究對象，通過對其插入不同的過渡金屬（TMs），包括Ni, Co, Cu和Zn, 實(shí)現(xiàn)吸附劑Al-PMOF(M) 的制備。其中Al-PMOF由水熱反應(yīng)制備，Al-PMOF(M)則通過對Al-PMOF的后合成方法制備。同步輻射粉末XRD證明了Al-PMOF成功制備。Rietveld精修和UV-Vis證明了過渡金屬成功插入到卟啉結(jié)構(gòu)中心。▲圖2. a,b)Al-PMOF和Al-PMOF(Ni)同步輻射PXRD, c) Al-PMOF(Ni)SEM圖,和d) l-PMOF和Al-PMOF(Ni)的固體UV-Vis光譜圖。
隨后通過NO2的吸附穿透實(shí)驗(yàn)證實(shí)，插入了過渡金屬Ni和Co的Al-PMOF吸附性能大大提高，其中Al-PMOF(Ni)的NO2吸附量相比于Al-PMOF提高了近一倍，并且三次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后仍然保持在90%以上。在揭示吸附機(jī)理方面，作者通過對吸附劑Al-PMOF(Ni)進(jìn)行原位紅外，原位同步輻射實(shí)驗(yàn)以及DFT模擬計(jì)算，從分子角度對NO2 吸附后的PMOF骨架進(jìn)行分析，證實(shí)了該π-反鍵作用的存在。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，NO2在該種MOF中會(huì)部分轉(zhuǎn)變成N2O4，主要吸附在插入的金屬Ni以及Al-OH金屬節(jié)點(diǎn)等吸附位點(diǎn)。卟啉中所插入的Ni, Co, Cu和Zn四種金屬中, Ni對NO2表現(xiàn)出最強(qiáng)的吸附能。▲圖3. a) NO2吸附穿透實(shí)驗(yàn)裝置圖，b) NO2的穿透曲線，c) NO的穿透曲線和d) NO2與NO的吸附量以及NO的釋放百分比。
▲圖4. 原位漫反射傅立葉變換紅外光譜(In-situ DRIFTS) a) NO2在Al-PMOF的吸附, b) NO2在Al-PMOF（Ni）的吸附, c) NO2在Al-PMOF（Ni）的脫附，d) NO2在Al-PMOF（Ni）的再吸附（再生）
▲圖5. Al-PMOF(Ni)吸附NO2后電荷密度差分圖。
本研究通過改變對卟啉金屬有機(jī)框架(PMOF)中插入過渡金屬的設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了對NO2氣體去除能力的調(diào)控，并展示了π-反鍵作為設(shè)計(jì)原理的巨大潛力，從而為開發(fā)下一代廣泛應(yīng)用的吸附劑提供了新的見解。香港城市大學(xué)(City University of Hong Kong)Jin Shang(尚進(jìn))課題組：尚進(jìn)博士現(xiàn)于香港城市大學(xué)（2020QS世界大學(xué)排名全球第48）能源與環(huán)境學(xué)院任助理教授（tenure-track）（博士生導(dǎo)師），領(lǐng)導(dǎo)GasTech實(shí)驗(yàn)室（https://scholars.cityu.edu.hk/en/persons/jin-shang(6dba232e-0f20-4228-acd9-6c4a8e17da1e).html）。研究主要集中于多孔材料對氣體的吸附、分離、儲(chǔ)存、檢測以及催化。應(yīng)用包括二氧化碳捕捉、天然氣純化、生物沼氣提純、氮氧化物去除、揮發(fā)性有機(jī)物去除、能源氣體（氫氣或甲烷）儲(chǔ)存等。已在包括Journal of the American Chemical Society, Nature Communications, Angewandte Chemie International Edition，Chemical Science, Advanced Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Letters, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Chemical Communications, Environmental Science & Technology等化工和環(huán)境期刊上發(fā)表近80篇SCI論文，h-index=22。第一作者：尚姍姍博士生，主要從事新型金屬有機(jī)框架（MOF）功能性材料的開發(fā)及應(yīng)用，已在Angewandte Chemie International Edition, Chemical Engineering Journal，ACS Catalysis，Journal of Hazardous Materials以及Chemistry of Materials等著名化工和環(huán)境期刊發(fā)表SCI學(xué)術(shù)論文近10篇。
