論文DOI：10.1021/acscatal.0c00627
1． 采用電化學脫合金方法制備具有豐富表面臺階的納米多孔Au（pc-NPG）。
2． 與自由腐蝕的納米多孔Au (cd-NPG)相比，pc-NPG具有更高的CO2催化活性，Pb欠電位沉積實驗證明其高活性來源于高密度的表面臺階位點。
3． 通過XPS和原位CV實驗，發(fā)現(xiàn)了NPG的催化活性衰退的原因，并且探索了一種簡單而有效的電極復活方法。
納米多孔金屬是由固體韌帶（孔棱，Ligaments）和孔道（Pore）在三維空間相互交織構成的一類功能材料。由于其同時具有凹/凸曲率的特殊韌帶構型，可實現(xiàn)電催化所需的介質(zhì)離子和電子的無阻礙傳輸，且由于良好的導電性、高比表面積，使其成為非常有前景的電催化材料。相比于納米顆粒，納米多孔金屬具有自支撐，高活性，結構可調(diào)等優(yōu)點。有機合成的納米顆粒通常需要負載在導電基底材料上進行反應，催化活性增強可能存在基底的協(xié)同作用。納米多孔金屬由于不需要基底材料的支持，所以在納米多孔金屬上的催化反應可以很好地排除這些干擾因素的影響。同時，由于納米多孔金屬表面具有大量的表面缺陷（臺階/扭結，平臺，晶格缺陷等），使其對CO, CH3OH, C2H5OH氧化以及氧還原反應都具有較高的催化活性。在脫合金過程中通過控制實驗參數(shù)，可以對納米多孔金屬的結構（孔徑/韌帶尺寸，表面應變，晶面結構等）進行精確的調(diào)控。CO2電化學還原是近年來催化研究的熱點，它不僅可以利用可再生能源（太陽能，風能等）將CO2這種溫室氣體轉(zhuǎn)化為HCOOH，CO，C2H4等具有高附加值的化學產(chǎn)物，同時還可以緩解全球變暖等環(huán)境問題。然而，實驗研究表明，經(jīng)過長時間反應后，金屬電極的催化活性會急劇降低。有研究表明這種失活可能是由于活性位點—低配位原子數(shù)量的減少，也可能是由于電解液中金屬離子雜質(zhì)在電極表面沉積，改變了電極表面的成分和結構。研究的核心問題：對金屬電極催化反應過程中活性衰退的機制尚存在爭議，對失活電極活性如何恢復沒有很好的解決辦法。
1． 針對電化學CV制備的納米多孔Au (pc-NPG) 和傳統(tǒng)自由腐蝕制備的納米多孔Au (cd-NPG)，研究其結構和性能的差異，明晰納米多孔Au高催化活性的來源；
2． 經(jīng)過長時間CO2還原反應以后，觀察電極表面成分和結構演化，分析其活性衰退的原因；
3． 探索一種能有效復活電極性能的方法，驗證前述機制并分析其合理性。
▲圖1 (a-b) pc-NPG和cd-NPG的SEM照片；(c-d) TEM照片；(e) XRD；(f) Au 4f XPS；(g-h) Pb-upd分峰圖譜；(i) pc-NPG和cd-NPG不同晶面的比例。
采用電位循環(huán)和自由腐蝕兩種方法，分別制備了pc-NPG和cd-NPG納米多孔Au，孔徑尺寸基本相同。Pb欠電位沉積（Pb-upd）證實了兩種NPG主要結構差別在于pc-NPG具有更高比例的表面臺階。CO2電化學性能測試表明，pc-NPG比cd-NPG具有更高的CO法拉第效率和電流密度。說明pc-NPG催化CO2的高活性主要來源于其高密度的表面臺階。▲圖2 (a-b) 長時間穩(wěn)定性測試；(c-d) Pb-upd測試；(e) NPG電極在反應前，10小時反應后以及再活化后表面臺階所占的比例；(f) Au 4f XPS。
在長時間催化反應過程中，NPG生成CO產(chǎn)物的法拉第效率不斷下降。Pb-upd測試pc-NPG在10小時反應前后的結構變化顯示，表面臺階的比例從29.8%降低至14.8%。XPS和原位CV掃描進一步發(fā)現(xiàn)，pc-NPG經(jīng)過10小時反應后，電極表面有Zn, Pb, Cu等金屬離子雜質(zhì)沉積。受到電位循環(huán)可以調(diào)控電極表面結構的啟發(fā)，我們將失活后的NPG電極置于0.1 M H2SO4溶液中再次進行10圈的CV循環(huán)，發(fā)現(xiàn)失活電極的FECO又重新回到了~90%以上，而且可以持續(xù)兩個小時以上，說明失活的催化電極又恢復了活性。Pb-upd測量也發(fā)現(xiàn)電極活化后，表面臺階的比例又提高到27.6%，而且表面沉積的金屬雜質(zhì)原子也基本去除。要點3：金屬離子雜質(zhì)在電極表面沉積的位置采用EDTA純化溶液，并進行長時間穩(wěn)定性測試，發(fā)現(xiàn)NPG電極活性衰減程度明顯減弱，Pb-upd測試證實表面臺階比例僅從29.8%減少至22.9%。這一結果說明CO2還原過程中溶液里的金屬離子雜質(zhì)傾向于在表面臺階的位置沉積，從而使活性位點數(shù)量大幅下降。▲圖3 (a) pc-NPG在純化溶液里的長時間穩(wěn)定性測試；(b) 原位CV掃描； (c) Pb-upd測試；(d)在不同溶液里測試10小時后，pc-NPG電極的表面結構變化。
該工作報道了一種采用電位循環(huán)法制備納米多孔金的電化學脫合金方法，并且運用Pb欠電位沉積證明了其高催化活性來源于高密度的表面臺階位點。長時間反應后，NPG的催化活性會顯著降低，XPS和原位CV掃描發(fā)現(xiàn)其活性降低的主要原因是由于表面臺階（活性位點）數(shù)量減少和金屬離子雜質(zhì)（Zn，Pb和Cu）的沉積。失活的NPG電極經(jīng)過再次電位循環(huán)后，可使催化電極的活性恢復到FECO > 90%以上。未來我們需要更深入理解催化劑表面結構的演化動力學，結合原位光譜和質(zhì)譜研究中間產(chǎn)物、生成產(chǎn)物的演化規(guī)律，并且結合欠電位沉積研究活性恢復的微觀機理。比如我們一直期望能實現(xiàn)原位的觀測和表征，但是受限于現(xiàn)有的條件，在這個工作中我們沒能實現(xiàn)?，F(xiàn)階段，我們正在深入研究這個方向，實驗室也在逐步搭設原位的Raman表征平臺，希望將來能做出更多更好的工作。https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c00627
