▲通訊作者：汪淏田教授、陸盈盈教授；第一作者：范磊、夏川博士
本文設(shè)計了一種全固態(tài)電化學還原二氧化碳反應(yīng)器，可以連續(xù)生產(chǎn)高純度、高濃度的純甲酸蒸汽或者溶液。電化學反應(yīng)器的陰陽兩極中間由多孔的固態(tài)電解質(zhì)分隔開，電化學產(chǎn)生的甲酸根與氫離子分別經(jīng)過陰陽離子膜擴散至多孔固態(tài)電解質(zhì)層，結(jié)合成為甲酸分子。中間固態(tài)電解質(zhì)層不斷通入惰性氣體，可以高效的將甲酸分脫離出反應(yīng)器。結(jié)合高選擇性、高活性、高穩(wěn)定性的富含豐富晶界的鉍催化劑，我們實現(xiàn)了高濃甲酸（接近100%）的制備。通過電化學還原二氧化碳制備甲酸等液體燃料可以有效地緩解氣候變化。通過設(shè)計反應(yīng)的催化劑，可以實現(xiàn)多種產(chǎn)物的制備，比如甲酸、一氧化碳、乙烯、乙醇等。相比于氣體產(chǎn)物，液態(tài)產(chǎn)物具有方便運輸、能量效率高等優(yōu)點。但目前的電化學還原二氧化碳系統(tǒng)，通常需要使用碳酸氫鉀、氫氧化鉀等含鹽電解質(zhì)，后續(xù)的產(chǎn)物分離成本高昂。萊斯大學汪淏田之前通過使用固態(tài)電解質(zhì)，成功實現(xiàn)了不含電解質(zhì)的純甲酸溶液的制備。但由于固態(tài)電解質(zhì)層使用水流收集生成的甲酸，無法制備高純的甲酸。除此之外，在陽極使用硫酸提供質(zhì)子，一旦泄露，會毀壞反應(yīng)器。斯大學汪淏田課題組與浙江大學陸盈盈課題組合作設(shè)計了一種全固態(tài)二氧化碳還原反應(yīng)器，用于生產(chǎn)高純度、高濃度的甲酸蒸汽或溶液。陰極催化劑可以將二氧化碳轉(zhuǎn)化為甲酸根離子。在陽極，我們使用氫氣替代硫酸，通過氫氣氧化反應(yīng)生成質(zhì)子。甲酸根與氫離子擴散通過陰陽離子膜，在中間多孔固態(tài)電解質(zhì)層結(jié)合生成甲酸分子，由惰性氣體將生成的甲酸分子高效的脫離反應(yīng)器，用冷凝把高濃度甲酸溶液收集，與惰性氣體分離。
1. 全固態(tài)反應(yīng)器示意圖與性能對比▲a) 全固態(tài)反應(yīng)器示意圖，b)性能對比
全固態(tài)反應(yīng)器由陰極、陰離子交換膜、多孔固態(tài)電解質(zhì)、陽離子交換膜、陽極組成。陰極通入二氧化碳氣體，多孔固態(tài)電解質(zhì)通入惰性氣體，陽極通入氫氣。通過催化劑與反應(yīng)器的設(shè)計，我們實現(xiàn)了高反應(yīng)活性（甲酸電流密度大于450 mA cm-2）、高濃度（甲酸濃度大于26M），高穩(wěn)定性（100小時）的由二氧化碳到純甲酸的轉(zhuǎn)化。▲a) 催化劑制備示意圖，b-d)催化劑電鏡圖片。
我們設(shè)計了一種簡單的基于鋰的化學調(diào)控方法，通過正丁基鋰與氧化鉍的化學反應(yīng)，可以制備出富含豐富晶界的鉍催化劑。▲a-c) 催化劑在流動電解池中的二氧化碳還原性能，d-f)催化劑在使用固態(tài)電解質(zhì)反應(yīng)器中的性能（使用水脫離固態(tài)電解質(zhì)層中生成的甲酸）。
在流動電解池中，進過正丁基鋰處理的催化劑的活性，選擇性都由于未處理的。最高甲酸選擇性超過97%，最大甲酸電流密度超過460 mA cm-2. 在使用固態(tài)電解質(zhì)的反應(yīng)器中，通過調(diào)控水的流速，可以制備濃度為2.85M的純甲酸，并可以連續(xù)100小時生產(chǎn)大于0.1M的純甲酸。▲a-f) 使用全固態(tài)反應(yīng)器的電化學還原二氧化碳性能
相比于使用水脫離在固態(tài)電解質(zhì)層中生成的甲酸，使用惰性氣體可以更高效的實現(xiàn)甲酸的脫離，抑制析氫副反應(yīng)的發(fā)生。使用全固態(tài)反應(yīng)器，我們成功制備了接近100%的純甲酸，并可以連續(xù)30小時生產(chǎn)約0.35M的純甲酸蒸汽。通過反應(yīng)器與催化劑的設(shè)計，我們實現(xiàn)了高純度、高濃度甲酸蒸汽的制備，為二氧化碳還原的工業(yè)化進程提供了新的思路。
