錳氧化物是水系鋅離子電池的理想正極材料，但是目前大部分錳基正極材料只能實(shí)現(xiàn)可逆的單電子氧化還原反應(yīng)(Mn3+/Mn4+)，提供的儲(chǔ)能容量較低，無法滿足便攜式以及大型固定式儲(chǔ)能系統(tǒng)的需求。因此，開發(fā)基于可逆Mn2+/Mn4+雙電子氧化還原反應(yīng)的錳基儲(chǔ)能材料具有很大的吸引力。High-Performance Aqueous Zinc-Manganese Battery with ReversibleMn2+/Mn4+ Double Redox Achieved by Carbon Coated MnOx NanoparticlesJingdong Huang, Jing Zeng, Kunjie Zhu, Ruizhi Zhang*, Jun Liu*Nano?Micro Lett.(2020) 12:110https://doi.org/10.1007/s40820-020-00445-x1. 碳包覆的MnOx納米顆粒作為水系鋅/錳電池的正極材料實(shí)現(xiàn)了可逆的Mn2+/Mn4+雙電子氧化還原反應(yīng)。2. 配合含錳電解液，MnOx正極材料表現(xiàn)出超高的能量密度以及超長的循環(huán)壽命。3. 本文通過電化學(xué)分析以及材料表征詳細(xì)地討論了MnOx電極的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理。中南大學(xué)劉軍教授等將碳包覆的MnOx納米顆粒用作水系鋅/錳電池的正極材料實(shí)現(xiàn)了超高的比容量以及超長的循環(huán)壽命。在200 mA/g的電流密度下，碳包覆MnOx正極在經(jīng)過75次循環(huán)后，放電比容量達(dá)到了714.7 mAh/g；在1 A/g的電流密度下，該正極可以充放電循環(huán)1500次。并對(duì)該電極材料電化學(xué)反應(yīng)過程進(jìn)行了詳細(xì)地研究，結(jié)果表明該材料在充放電過程中實(shí)現(xiàn)了Mn2+/Mn4+雙電子氧化還原反應(yīng)。在充電過程中，碳包覆的MnOx納米顆粒以及電解液中的Mn2+會(huì)被電化學(xué)氧化生成低結(jié)晶度的Birnessite型MnO2；在放電過程中低結(jié)晶度的Birnessite型MnO2先轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毕郙nOOH以及尖晶石相ZnMn2O4，在進(jìn)一步放電后兩種中間相都被還原為Mn2+溶解到電解液中?？赡娴腗n2+/Mn4+雙電子氧化還原反應(yīng)為開發(fā)低成本、高能量密度的可充電水系電池提供了可借鑒的思路。采用水熱法合成了α-MnO2，而后將α-MnO2碳熱還原合成了碳包覆的MnOx納米顆粒，根據(jù)煅燒時(shí)間不同分別標(biāo)記為：MnOx-1，MnOx-2或MnOx-3。如圖1b所示，碳熱還原得到的產(chǎn)物的衍射峰與MnO2以及MnO的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片非常匹配，表明其為兩相復(fù)合材料。同時(shí)，X射線衍射結(jié)果表明，隨著在氬氣氣氛中煅燒時(shí)間的增加，碳熱還原產(chǎn)物中MnO的比例逐漸增加而MnO2的比例則逐漸減少。為了進(jìn)一步分析MnOx中的錳元素的存在狀態(tài)，通過X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖1c所示。碳包覆的MnOx納米顆粒的Mn 2p高分辨率XPS光譜顯示了四個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Mn2+和Mn4+。X射線光電子能譜的分析結(jié)果進(jìn)一步證明碳包覆的MnOx納米顆粒中含有MnO2和MnO。在MnOx-1、MnOx-2和MnOx-3中，Mn2+的比例分別約為64.1％，71.4％和79.3％。采用拉曼光譜對(duì)碳包覆的MnOx納米顆粒進(jìn)一步分析，結(jié)果如圖1e所示。位于1332和1586 cm?1處的寬峰可以分別歸因于碳的D峰和G峰，其中D峰的強(qiáng)度較高表明樣品中的碳缺陷較多。圖1. (a)Zn/MnOx電池反應(yīng)機(jī)理示意圖；(b)MnOx的XRD譜圖，(c，d)C 1s 和Fe 2p的XPS譜圖；(e)MnOx和α-MnO2的拉曼譜圖。如圖2a 所示。透射電子顯微鏡圖片顯示合成的α-MnO2前驅(qū)體具有均勻的棒狀形貌。高分辨率透射電子顯微圖像(圖2b)顯示其相鄰晶面的面間距為0.49 nm，對(duì)應(yīng)于α-MnO2的(200)晶面。由α-MnO2前驅(qū)體碳熱還原得到的碳包覆MnOx納米顆粒的形貌如圖2c所示。透射電子顯微鏡圖片顯示大部分的MnOx納米顆粒分散在碳材料中，其顆粒大小約為50 nm左右，但也存在較大的顆粒。較為細(xì)小的粒徑可以使MnOx納米顆粒與電解液形成更好的接觸，從而利于離子的遷移。同時(shí)，包覆的碳材料為電子遷移建立了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。從高分辨率透射電子顯微圖像(圖2d，e)可以看出MnOx中含有兩套晶格條紋，其相鄰晶面的面間距分別為0.24和0.22 nm，分別對(duì)應(yīng)于MnO2的(100)平面和MnO的(200)平面，同時(shí)可以看出MnO分布在MnO2的外層。MnOx的的局部元素面分布圖像同樣表明了細(xì)小的MnOx納米顆粒良好的分布于碳包覆材料中。圖2. (a)α-MnO2的TEM圖，(b)HRTEM圖；(c)MnOx-2的TEM圖，(d，e)HRTEM圖，(f)元素分布圖。對(duì)于MnOx-2電極，由于Mn2+的電化學(xué)氧化，其初始充電容量僅為156.3 mAh/g，在經(jīng)過75次充放電循環(huán)后，MnOx-2電極的比容量達(dá)到了714.7 mAh/g(基于正極材料初始質(zhì)量計(jì)算)。應(yīng)注意到MnO2發(fā)生Mn4+/Mn3+和Mn4+/Mn2+氧化還原反應(yīng)的理論容量分別為308 mAh/g和616 mAh/g，而MnOx-2達(dá)到如此高的容量，表明MnOx-2充放電過程中發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)可能是基于可逆Mn2+/Mn4+反應(yīng)的雙電子氧化還原反應(yīng)。但是MnOx-2的容量超過了理論容量，其原因可以歸結(jié)于電解液中Mn2+的添加，電解質(zhì)中添加的Mn2+也會(huì)被氧化為錳氧化物從而參與后續(xù)的充放電過程。另外，MnOx-2正極在充放電循環(huán)過程中發(fā)生比容量逐漸增加的情況。這種現(xiàn)象可能是因?yàn)镸nOx中原本電化學(xué)惰性的MnO在充電過程中被不斷地氧化為具有電化學(xué)活性的錳氧化物，進(jìn)而參與后續(xù)的充放電反應(yīng)，使參與電化學(xué)反應(yīng)的活性物質(zhì)逐漸增加，從而使MnOx-2正極在充放電循環(huán)過程中比容量逐漸增加。如圖3b所示，MnOx-2電極具有超高能量密度。在500 mA/g的電流密度下，該電極表現(xiàn)出高達(dá)845.1 Wh/kg的能量密度。此外，電化學(xué)性能測(cè)試還對(duì)兩種電極材料的倍率性能進(jìn)行了對(duì)比。如圖3c所示，在經(jīng)過10次循環(huán)后，MnOx-2電極在電流為0.1 A/g時(shí)比容量為844.5 mAh/g。當(dāng)電流從0.1 A/g逐步增加到1.5 A/g時(shí)，MnOx-2電極的比容量分別為844.5、783.6、551.1、226.8、114.8和59.7 mAh/g，并且當(dāng)電流再次減少到0.2 A/g時(shí)，其比容量恢復(fù)為863 mAh/g。如圖3d所示，與α-MnO2相比，MnOx-2電極的能量密度(1158 Wh/kg)和功率密度(1212 W/kg)都要更優(yōu)。當(dāng)MnOx-2以1 A/g的電流密度進(jìn)行充放電時(shí)，可以循環(huán)高達(dá)1500次，并且比容量保持在133.3 mAh/g(圖3e)。
圖3. MnOx-2和α-MnO2的電化學(xué)性能(a)0.2 A/g電流密度下的容量對(duì)比圖，(b)0.5 A/g電流密度下的能量密度對(duì)比圖，(c)倍率性能圖，(d)能量比較圖，(e)長循環(huán)性能對(duì)比圖。III 電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖4a所示，當(dāng)電極放電至1.28 V時(shí)，納米片陣列覆蓋電極表面；但是，當(dāng)電極處于完全放電狀態(tài)時(shí)(圖4b)，電極表面被片狀產(chǎn)物覆蓋；當(dāng)電極再次充電至1.55 V(圖4c)時(shí)，納米片陣列又再次生成。并且，在進(jìn)一步充電之后，在完全充電狀態(tài)下，更多的納米片被覆蓋在電極表面上(圖4d)。在充電過程中原位形成的納米片狀結(jié)構(gòu)具有高的比表面積，這可以促進(jìn)電子傳輸并縮短離子擴(kuò)散距離。圖4e，f顯示了在不同狀態(tài)下電極的元素能譜圖。在完全充電狀態(tài)下，電極被納米片覆蓋，并且Mn和O元素分布在納米片上，并且?guī)缀鯖]有Zn元素。相反，在完全放電狀態(tài)下，Zn元素主要分布在片狀物質(zhì)上，而Mn元素也存在于電極上，這是可能由于電極中存在未被氧化的MnO所致。圖4. (a-d)MnOx-2在不同狀態(tài)下的非原位SEM圖，(e，f)元素分布圖。MnOx電極在不同充放電狀態(tài)下的非原位X射線衍射圖如圖5a所示。MnOx電極在充放電過程中的電化學(xué)機(jī)理較為復(fù)雜。首先，在完全放電狀態(tài)(0.80 V)，電極的X射線衍射峰對(duì)應(yīng)Zn4SO4(OH)6·5H2O相；在進(jìn)一步充電至1.55 V時(shí)，從XRD中可以觀察到尖晶石相ZnMn2O4和單斜相MnOOH的出現(xiàn)。但是完全充電狀態(tài)(1.80 V)，兩種中間相ZnMn2O4和MnOOH都轉(zhuǎn)變?yōu)锽irnessite型MnO2。當(dāng)電極再次放電至1.28 V時(shí)，尖晶石相ZnMn2O4和單斜相MnOOH的衍射峰再次出現(xiàn)在XRD譜圖中；而在再次放電至完全放電狀態(tài)時(shí)，從XRD譜圖中可以看到Zn4SO4(OH)6·5H2O的再次生成。X射線光電子能譜進(jìn)一步分析了電極在充放電過程中變化，如圖5b，c所示。Mn-O鍵和Mn 3s峰的強(qiáng)度在充電過程中都會(huì)增加，而在隨后的放電過程中這種趨勢(shì)會(huì)逆轉(zhuǎn)。如圖5d所示，我們還通過ICP-OES分析了不同階段電解液中Mn和S元素的摩爾比，以更有力地證明Mn2+/Mn4+雙電子氧化還原反應(yīng)。在電極被充電至1.55 V時(shí)，電解液中Mn和S元素的摩爾比大幅下降，證明了Mn2+離子被氧化為單斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn2O4，在隨后的充電過程中，單斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn2O4被進(jìn)一步氧化為Birnessite型氧化錳導(dǎo)致電解液中Mn2+離子濃度進(jìn)一步小幅下降。而在放電過程中，電解液中Mn和S元素的摩爾比的回升，證明了單斜相MnOOH和尖晶石相ZnMn2O4的溶解，使電解液中的Mn2+離子濃度大幅增加。根據(jù)以上分析，可以合理地得出結(jié)論，在充放電過程中發(fā)生了錳氧化物的沉積和溶解。圖5. (a)MnOx-2在第三次循環(huán)過程中的非原位XRD譜圖，(b，c)MnOx-2在不同狀態(tài)下的O 1s、Mn 3s以及Zn 3p的XPS光譜；(d)Zn/MnOx-2電池在不同狀態(tài)下電解液中的Mn/S的摩爾比。最后，采用循環(huán)伏安法(CV)對(duì)兩個(gè)材料進(jìn)行電化學(xué)分析。圖6a所示為 α-MnO2電極在0.1 mV/s的掃描速率下的CV曲線。α-MnO2的CV曲線與大部分MnO2的CV曲線類似，其開路電壓較高為1.36 V，在首次陰極掃描過程中出現(xiàn)了還原峰，在后續(xù)的陽極掃描中只有一個(gè)氧化峰。有趣的是，碳包覆的MnOx正極材料的開路電壓很低，表明其處于放電狀態(tài)。在首次陽極掃描中，在1.53和1.55V處出現(xiàn)兩個(gè)非常尖銳的氧化峰(圖6b)，這與Mn2+被氧化成Mn4+有關(guān)。在后續(xù)的掃描過程中，位于1.23和1.38 V處的兩個(gè)還原峰表明材料中的Mn4+被還原。從CV曲線的對(duì)比，可以發(fā)現(xiàn)碳包覆的MnOx納米顆粒作為水系鋅離子電池正極材料具有以下幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)：(1)MnOx電極的過電位間隙小于α-MnO2正極的過電位間隙。(2)MnOx正極的氧化還原峰的更為尖銳，表明該電極材料的電化學(xué)活性更高。(3)循環(huán)后，α-MnO2正極的極化程度明顯增加，而MnOx正極在循環(huán)過程中極化程度沒有明顯增加。結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)的分析，MnOx的較高的反應(yīng)性和較小的極化可能是由于原位生成的Birnessite型MnO2的低結(jié)晶度以及錳空位引起的。圖6. (a)α-MnO2的CV曲線圖，(b)MnOx-2的CV曲線圖；(c)MnOx-2在首次循環(huán)過程中的非原位XRD譜圖；(d)MnOx-2在不同掃描速率下的CV曲線圖。從事微納米高精度3D打印設(shè)備、軟硬件系統(tǒng)及其在微納復(fù)合材料制造方面的前沿基礎(chǔ)性研究和相關(guān)應(yīng)用研究。以第一作者或通訊作者論文在Energy & Environmental Science，Nano Energy，Journal of Materials Chemistry A，Nanoscale等SCI期刊上發(fā)表論文50余篇。http://mse.csu.edu.cn/bk/?id=Liu%20Jun
