偶聯(lián)反應(yīng)是我們合成中最常用的構(gòu)建各種碳雜鍵，碳碳鍵的方法之一了。常用的催化劑有很多，比如二價(jià)鈀類催化劑：PdCl2/配體，Pd(OAc)2/配體，Pd(dppf)Cl2，各種Pre-catalyst等，零價(jià)鈀類催化劑：Pd(PPh3)4，Pd2(dba)3/配體等。我們都知道像常見的Suzuki，Buchwald偶聯(lián)等活性鈀類物種是零價(jià)鈀，然而有時(shí)我們常常使用的是二價(jià)鈀，那么這個(gè)二價(jià)鈀在反應(yīng)體系里到底是如何還原為零價(jià)鈀的，整個(gè)催化體系是Pd(0)/Pd(2)的催化循環(huán)。當(dāng)然對于碳?xì)浠罨腜d(2)/Pd(4)催化循環(huán)，以及不涉及價(jià)態(tài)變化的二價(jià)鈀催化的反應(yīng)這里我們暫時(shí)不做討論，我們今天主要討論反應(yīng)中二價(jià)鈀如何還原為零價(jià)鈀活性物種的。
直接使用零價(jià)鈀源
這個(gè)就很容易理解了，如果直接使用的是零價(jià)鈀，那么也就不需要原位還原了，直接和配體作用進(jìn)行催化反應(yīng)，像常用的Pd2(dba)3就是零價(jià)鈀的標(biāo)準(zhǔn)例子。
膦配體還原二價(jià)鈀
以Pd(OAc)2/三苯基膦為例，磷譜顯示在反應(yīng)過程中，二價(jià)鈀還原為零價(jià)鈀，三苯基膦氧化為三苯氧膦，具體簡化機(jī)理如下圖所示。
當(dāng)然，空口無憑，我們以Pd(OAc)2/XPhos為例，在水作為媒介的作用下，整個(gè)二價(jià)鈀的預(yù)活化可以做到可視化，具體見下圖，反應(yīng)條件是Pd(OAc)2 (0.01 mmol), 1 (0.03 mmol), H2O (0.04 mmol), 1 mL 1,4-dioxane, 80°C。
三級胺還原二價(jià)鈀
除了膦配體，三級胺也可還原二價(jià)鈀為零價(jià)鈀，詳見下圖。
胺類底物還原二價(jià)鈀
以Buchwald偶聯(lián)為例，其中的胺如果含有alpha-H，可通過如下方式預(yù)活化。
芳基硼酸還原二價(jià)鈀
根據(jù)Buchwald發(fā)表的文章，苯硼酸也可進(jìn)行二價(jià)鈀還原為零價(jià)鈀的反應(yīng)。
Pre-Catalyst的使用
現(xiàn)在Pre-catalyst催化劑使用的越來越多，在堿性條件下，可順利活化為零價(jià)鈀物種。
[(allyl)PdCl]2的使用
[(allyl)PdCl]2的使用，也較容易進(jìn)行活化。
總結(jié)
我們可以用下圖進(jìn)行總結(jié)二價(jià)鈀如何還原為零價(jià)鈀。
