【英文名稱】Hydrogen Peroxide
【分子式】H2O2
【分子量】 34.01
【CA 登錄號】7722-84-1
【縮寫和別名】雙氧水
【物理性質】純過氧化氫是淡藍色的黏稠液體，mp -0.43 °C，bp 150°C。凝固點時固體密度為1.71 g/cm3，密度隨溫度升高而減小。它的締合程度比水大，所以它的介電常數(shù)和沸點比水高。過氧化氫可以與水、乙醇或乙醚以任何比例混合，不溶于苯和石油醚。對有機物有很強的氧化作用，一般作為氧化劑使用。
【制備和商品】國內外試劑公司均有銷售，一般以30%的水溶液銷售和使用。
【注意事項】不會發(fā)生自燃，但能夠與可燃物反應放出大量熱量和氧氣而引起著火或爆炸。純過氧化氫比較穩(wěn)定，但加熱到153 °C便猛烈地分解為水和氧氣。
30 %的過氧化氫水溶液是一種常見的氧化劑，在氧化反應中被還原后的副產物只是水。在相對溫和的條件下，它發(fā)生的氧化反應具有較高的化學反應選擇性，又能在水和大多數(shù)有機溶劑中使用。因此，它已經被廣泛地應用于碳-碳雙鍵、醇、醛、硫化物和胺類化合物等的氧化反應中。 在雜多酸、分子篩或金屬催化劑等催化下，過氧化氫可以對稀鍵進行環(huán)氧化反應生成環(huán)氧化合物。但是，在多數(shù)催化反應體系中 ，環(huán)氧化反應的選擇性和過氧化氫的利用率有待于提高。近年來，探索新型催化反應體系以提高烯烴環(huán)氧化反應的選擇性和過氧化氫的利用率是氧化反應研究中的熱點研究內容之一。在雜多酸鹽催化劑（Bu4N)4[γ-SiW10O34(H2O)2]的存在下，過氧化氫可以在溫和反應條件下與烯烴發(fā)生環(huán)氧化反應，高產率地生成環(huán)氧化合物（式1)[1]。此反應的優(yōu)點是反應溫度較低，且催化劑易于從反應物中分離。在該反應中，過氧化氫的利用率和生成環(huán)氧化物的選擇性均為≥99%。該反應不僅適用于末端烯烴， 內部烯烴和環(huán)烯烴都可以用作底物。 己二酸是大宗化工原料，其傳統(tǒng)的合成方法是使用硝酸氧化環(huán)己醇或環(huán)己酮。在鎢酸鈉和相轉移催化劑的存在下，過氧化氫可以將環(huán)己烯直接氧化生成己二酸（式2)[2]。該反應的特點是過氧化氫的利用率髙，生成己二酸的產率和選擇性高。 MoO3與過氧化氫和TEDA (1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷）反應，可以生成Mo(IV)的過氧配合物[MoO(O2)2(TEDA)2]。該配合物可以作為有效的催化劑，在無溶劑條件下催化過氧化氫高選擇性地將伯醇氧化成為醛(式3)[3]。 在1,1,1,3,3,3-六氟異丙醇(HFIP)溶劑中，過氧化氫(2.0 eq.)可以在室溫下將硫醚氧化為亞砜（式4)[4]。該氧化反應具有極高的化學選擇性，即使延長反應時間（從0.5 h延長到3 h)也沒有砜的生成。在同樣溶劑中，質子酸可以有效地催化過氧化氫(50%水溶液）與環(huán)己酮的Baeyer-Villiger反應。例如：在1 mol%的對甲苯磺酸存在下，通過該反應可以高產率地制備環(huán)己內酯（式5)[5]。 通過控制過氧化氫的用量、氧化反應溫度和催化劑，硫醚可分別被氧化成為亞砜或砜（式6)[6]。 在過渡金屬 MeReO3催化劑的存在下，過量的雙氧水在溫和條件下可以將硫酚一步氧化為芳基磺酸（式7)[7]。 在甲酸中，芳烴與過氧化氫的氧化反應是有效制備 1,4-二醌的一種清潔方法。2,3,5-三甲基-1,4-對苯二醌是合成維生素E的重要中間體，該中間體就可以通過 1,2,4-三甲基苯與高濃度的過氧化氫發(fā)生氧化反應來合成(式8)[8]。 芳烴化合物的直接羥化反應（即 C-H 鍵的氧原子插入反應）是合成酚類化合物的綠色催化反應。以 30 %的過氧化氫為氧化劑和雜多酸鹽K7NiV13O38-16H2O為催化劑，在MeCN/HOAc混合溶劑中可以實現(xiàn)芳烴的直接氧化反應。苯在70 °C 下反應7 h 后的轉化率達到 39% , 生成苯酚的選擇性為 100 %。苯甲酸甲酯經氧化反應可以生成73 %的羥化苯甲酸甲酯產物， 反應的 TON 值高達 1390 (式9)[9]。進一步研究發(fā)現(xiàn)：在類似的催化反應體系中，含有硝基和氯等吸電子基團的酚能夠被快速、有效地分解生成CO2和相應的無機陰離子[10]。 參考文獻 1. Kumat^K.; Yonehara, K.; Sumida,Y.; Yamaguchi, K.; Hikichi, S.; Mizuno.N.Science 2003,300,964. 2. Sato, K.; Aoki, M.; Noyori, R.Science 1998,281，1646. 3. Luan, Y.; Wang, G; Luck, R.L.; Yang, M.; Han, X.Chem. Lett. 2007,36,1236. 4. Ravikumar, K.S.; Begue, J.-R; Bonnet-Delpon, D.Tetrahedron Lett. 1998,39, 3141. 5. Berkessel, A.; Andreae, M.R.M.Tetrahedron Lett. 2001,42, 2293. 6. Sato, K.; Hyodo, M.; Aoki, M.; Zheng, X.-Q.; Noyori, R.Tetrahedron 2001,57,2469. 7. Ballistreri, F.P.; Tomaselli, G A.; Toscano, R.M.Tetrahedron Lett. 2008,49, 3291. 8. Orita, H.; Shimizu, M.; Hayakawa, T.; Takehira, K.Bull. Chem. Soc. Jpn. 1989, 62,1652. 9. Gao, F.; Hua, R.Appl Catal. A: Gen. 2004,270,223. 10. Gao, F.; Hua, R.Catal. Commun. 2006, 7,391.
本文摘自---現(xiàn)代有機合成試劑
