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太原理工王建成教授：介孔無定型MnCeSmTiOx——一種抗SO2中毒的低溫SCR催化劑

▲第一作者：王兵，王美鑫；通訊作者：王建成教授

通訊單位：太原理工大學(xué)，煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室

論文DOI：10.1021/acscatal.0c02567

全文速覽

氮氧化物（NO_x）是大氣中的主要污染物，是造成霧霾天氣、酸雨和光化學(xué)煙霧的元兇之一。目前，控制NO_x的主要手段是氨氣選擇性催化還原（SCR）技術(shù)，其核心是催化劑。開發(fā)抗SO₂中毒并能在低溫下工作的SCR催化劑，是治理低溫工業(yè)鍋爐煙氣中NO_x的關(guān)鍵，也是目前SCR技術(shù)的瓶頸。太原理工大學(xué)王建成教授團隊設(shè)計了一種MnCeSmTiO_x無定型氧化物催化劑，通過催化劑中Sm與Mn和Ce的電子相互作用，調(diào)節(jié)活性位的氧化還原能力，使之可以高效氧化NO_x而緩解與SO₂的相互作用，為發(fā)展抗SO₂中毒的低溫SCR催化劑提供設(shè)計策略。研究成果近日在線發(fā)表于催化領(lǐng)域的國際著名期刊《美國化學(xué)會催化》（ACS Catalysis, 2020, 10, 9034-9045, DOI: 10.1021/acscatal.0c02567）。

背景介紹

2.1、SCR脫硝技術(shù)的瓶頸

SCR脫硝技術(shù)自上個世紀(jì)70年代商業(yè)化以來，已經(jīng)成功用于燃煤電廠煙氣和柴油車尾氣中NO_x的催化脫除，釩鎢鈦和Cu-SSZ-13催化劑在其中起到了決定性作用。但是，許多工業(yè)鍋爐的煙氣溫度很低（低于200 oC），成份復(fù)雜（含有SO₂和H₂O等），上述催化劑面臨著低溫活性和選擇性差及易受SO₂中毒等問題。

2.2、MnO_x催化劑的優(yōu)勢與困境

SCR催化劑需要強的酸性來吸附NH₃，又要有強的氧化NO的能力。傳統(tǒng)的釩鎢鈦和Cu-SSZ-13催化劑氧化NO的能力較差，所以低溫活性欠佳。MnO_x有多個氧化態(tài)，對NO有較強的氧化能力，但是存在易產(chǎn)生有害的N₂O副產(chǎn)物（即N₂選擇性差）、熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差、且極易被SO₂硫酸鹽化等缺陷，限制了其在低溫復(fù)雜氣氛煙氣中NO_x脫除的應(yīng)用。

本文亮點

基于低溫SCR催化劑這一體系存在的問題，我們設(shè)計了一種MnCeSmTiO_x介孔無定型氧化物催化劑，使之兼具Lewis酸性位和NO氧化活性位。Sm的添加未改變酸性位的強度和數(shù)量，但會增加氧缺陷位的數(shù)量，這樣既可以高效吸附NH₃又可以氧化NO。同時Sm可以調(diào)節(jié)Mn和Ce的氧化還原能力，使之優(yōu)先氧化NO而不易氧化SO₂，被氧化的NO會生成易于轉(zhuǎn)化為N₂的中間體而抑制生成N₂O的中間體。酸性位和氧化位之間的協(xié)同作用，尤其是Sm對氧化位的氧化還原能力的調(diào)制，是該催化劑具有優(yōu)異低溫SCR活性、選擇性和抗SO₂中毒能力的關(guān)鍵。

圖文解析

4.1、MnCeSmTiO_x系列催化劑的合成

首先，利用PEG輔助的共沉淀法合成了MnCeTiO_x、MnSmTiO_x、CeSmTiO_x和MnCeSmTiO_x催化劑。從TEM結(jié)果可以看出，四種催化劑主要為無定型結(jié)構(gòu)，Mn和Ti的氧化物更容易形成晶體，而Ce和Sm的添加則使氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定型結(jié)構(gòu)。四種金屬元素Mn、Ce、Sm、Ti均勻的分布在氧化物中。相比于晶體，這種短程有序的無定型結(jié)構(gòu)有更多的氧缺陷，可以促進(jìn)金屬組分間的電子相互作用，有利于反應(yīng)中間體在酸性位和氧化位之間的傳遞。

▲圖1. MnCeTiO_x (a), MnSmTiO_x (b), CeSmTiO_x (c), and MnCeSmTiO_x (d)的HRTEM圖，(a?d)中比例尺為10 nm。插圖為通過快速傅里葉變換得到的電子衍射圖。(e?j)為MnCeSmTiO_x的STEM-HAADF元素分布圖，比例尺為100 nm。

4.2、低溫SCR活性和抗SO₂中毒性能的測試

將催化劑用于100?400 oC范圍內(nèi)NH₃-SCR脫除NO的測試，發(fā)現(xiàn)MnCeSmTiO_x在140 oC時，NO轉(zhuǎn)化率接近100%，N₂選擇性在整個溫度窗口范圍內(nèi)均大于90%。在260和200 oC時通入H₂O和SO₂，NO轉(zhuǎn)化率可分別保持80%和70%。MnCeSmTiO_x催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫NO轉(zhuǎn)化率、N₂選擇性和抗SO₂中毒能力。

▲圖2. MnCeTiO_x, MnSmTiO_x, CeSmTiO_x,和MnCeSmTiO_x催化劑的NO轉(zhuǎn)換率（a）和N₂選擇性（b），以及MnCeTiO_x,和MnCeSmTiO_x催化劑的抗SO₂和H₂O中毒的催化性能（c-d）。

4.3、活性位和反應(yīng)機理分析

催化劑的酸性位為Lewis酸，Sm的添加對酸性位和強度沒有影響。表面的Mn-O和Ce-O鍵及吸附的活性氧是主要的氧化位，添加Sm可以提高催化劑氧缺陷的含量，增強其氧化還原能力，提高了對NO的氧化能力，同時抑制對SO₂的氧化。

原位漫反射紅外結(jié)果表明NH₃主要以化學(xué)吸附的形式吸附在Lewis酸性位。Sm的添加能促進(jìn)產(chǎn)生更多的容易轉(zhuǎn)化為N₂的NO_x中間體（如NO₂*、雙齒硝酸鹽、橋接硝酸鹽）。吸附態(tài)的NH₃和NO_x中間體遵循Langmuir-Hinshelwood進(jìn)行低溫SCR反應(yīng)。

▲圖3. MnCeTiO_x（a）和MnCeSmTiO_x催化劑（b）預(yù)吸附NH₃后通入NO和O₂的原位漫反射紅外光譜，MnCeTiO_x（c）和MnCeSmTiO_x催化劑（d）預(yù)吸附NO和O₂后通入NH₃的原位漫反射紅外光譜。

總結(jié)與展望

MnCeSmTiO_x催化劑兼具Lewis酸性位和NO氧化位，通過Sm對催化劑中Mn和Ce的氧化還原能力的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)低溫高效脫除NO_x和抗SO₂中毒性能，為設(shè)計低溫SCR催化劑提供策略。

課題組介紹

王建成教授團隊簡介：王建成，男（1978.12~），漢族，教授，博士生導(dǎo)師?，F(xiàn)任太原理工大學(xué)煤科學(xué)與技術(shù)省部共建國家重點實驗室培育基地/教育部和山西省重點實驗室主任，煤化工研究所所長。山西省學(xué)術(shù)技術(shù)帶頭人，“山西省三晉英才”拔尖骨干人才，“山西省131領(lǐng)軍人才工程優(yōu)秀中青年拔尖創(chuàng)新人才”，山西省“高校優(yōu)秀青年學(xué)術(shù)帶頭人”。兼任化工學(xué)會煤化工專委會委員，《能源科技》期刊編委，《燃料化學(xué)學(xué)報》期刊青年編委。主要致力于煤基多孔材料的制備和氣體污染物控制等方面的研究工作。郵箱：wangjiancheng@tyut.edu.cn。

研之成理

化學(xué)試劑