▲第一作者：盧楠 ；通訊作者：閆曉慶、劉汶、李仁宏
通訊單位：浙江理工大學(xué)、南洋理工大學(xué)（新加坡） 論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119378 可見(jiàn)光催化分解水制氫技術(shù)被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)高效清潔生產(chǎn)氫氣的重要途徑，素有“水中取火”的美譽(yù)。本文基于氧氣協(xié)同的PCET（質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移）效應(yīng)，利用無(wú)Pt助催化劑的g-C3N4材料實(shí)現(xiàn)了可見(jiàn)光催化甲醇和甲醛水溶液高效制氫的目標(biāo)。更為重要的是，我們無(wú)需對(duì)光催化劑本身進(jìn)行物理或化學(xué)改性，只需簡(jiǎn)單地調(diào)控反應(yīng)體系的氧分壓就能大幅增強(qiáng)光催化產(chǎn)氫速率，從而為高效可見(jiàn)光催化分解水制氫提供了全新的解決方案。化石能源的持續(xù)消耗正不斷威脅全球生態(tài)系統(tǒng)。改變能源結(jié)構(gòu)，尋找新能源，已成為全人類(lèi)當(dāng)前必須面對(duì)的首要課題。氫能具有環(huán)境友好、無(wú)毒無(wú)污染、熱值高等眾多優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為新時(shí)代的“能量貨幣”。其中，光催化分解水制氫技術(shù)是典型的人工模擬光合作用，在過(guò)去近半個(gè)世紀(jì)一直是學(xué)術(shù)界的研究熱點(diǎn)。然而，以甲醇等生物質(zhì)衍生物作為犧牲試劑的光催化分解水制氫反應(yīng)不僅包含C-H鍵活化，還包含了水解離過(guò)程，兩者反應(yīng)活化能都很高且需依賴(lài)不同的活性位，加之制氫過(guò)程會(huì)產(chǎn)生少量有毒的CO氣體，從而導(dǎo)致目前廣泛使用的含Pt助催化劑的制氫體系普遍存在催化劑成本居高不下、催化活性不佳以及穩(wěn)定性較差的痛點(diǎn)問(wèn)題。為克服上述光催化制氫領(lǐng)域存在的技術(shù)瓶頸，我們有必要開(kāi)發(fā)全新的可見(jiàn)光催化分解水制氫技術(shù)。多相光催化水制氫反應(yīng)（Photocatalytic Water Splitting, PWS）一般包含三種路徑：一是全分解水（Photocatalytic Overall Water Splitting, POWS），即2H2O → 2H2 + O2；二是半分解水（Photocatalytic Partial Water Splitting，PPWS），即 2H2O + sacrificial reagent → 2H2 + oxidation product of sacrificial reagent；三是過(guò)渡物種分解水（Photocatalytic Intermediate Water Splitting，PIWS），即2H2O → 2H2 + H2O2。以上三種方法都涉及了2或4個(gè)連續(xù)的PCET步驟，都需要跨越相當(dāng)大的能量勢(shì)壘，從而導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)進(jìn)展緩慢。在光催化甲醇等犧牲試劑水溶液制氫過(guò)程中，最終生成的H2，其中一個(gè)H原子出自甲醇，而另外一個(gè)H原子來(lái)源于H2O；也就是說(shuō)，水和甲醇分子都參與了該反應(yīng)。經(jīng)典光催化理論認(rèn)為水分解制氫屬于高能壘反應(yīng)，該類(lèi)反應(yīng)的△G > 0（在光催化全分解水生成H2和O2過(guò)程中，△G = 237.1 kJ/mol），而且催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較慢。但是，光催化氧化分解有機(jī)物一般是低能壘反應(yīng)（△G < 0），催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)較快，反應(yīng)過(guò)程不可逆；同時(shí)，這個(gè)過(guò)程的決速步驟一般涉及分子氧（O2）的活化以及含氧自由基等過(guò)渡物種的生成。因此，我們認(rèn)識(shí)到，如果能基于PCET過(guò)程，巧妙地將低能壘催化氧化反應(yīng)中產(chǎn)生的活性氧物種用于調(diào)節(jié)高能壘催化制氫過(guò)程中緩慢的水解離步驟，進(jìn)而從根本上改變反應(yīng)路徑，將會(huì)是降低生物質(zhì)小分子水溶液光催化制氫反應(yīng)能壘、加速光催化動(dòng)力學(xué)過(guò)程，最終大幅提高其光催化效率的關(guān)鍵所在。一般而言，為了提高PWS制氫效率，傳統(tǒng)的方法包括改變半導(dǎo)體材料的能帶結(jié)構(gòu)（通常通過(guò)化學(xué)修飾的方法，例如雜原子摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)），以及添加助催化劑以增強(qiáng)質(zhì)子或者電子的轉(zhuǎn)移，而助催化劑通常是貴金屬（如Pt），這就造成了PWS工藝成本過(guò)高的難題。為此，許多研究者利用元素?fù)诫s、表面堿化、材料復(fù)合和納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等技術(shù)路徑提高光催化活性。然而，改性光催化材料通常存在合成路線復(fù)雜、材料結(jié)構(gòu)不可控和催化性能不穩(wěn)定等諸多問(wèn)題。因此，我們?cè)O(shè)想是否存在其他可行的技術(shù)路徑，在保持光催化劑本征結(jié)構(gòu)的同時(shí)，還能進(jìn)一步增強(qiáng)其可見(jiàn)光催化性能？在本論文中，我們發(fā)現(xiàn)了一種全新、高效以及氧氣協(xié)同的PPWS反應(yīng)途徑，其基本步驟類(lèi)似于光催化氧化反應(yīng)——由分子氧形成活性氧引起，并通過(guò)較低能量勢(shì)壘的基元反應(yīng)進(jìn)行。在能帶合適的光催化劑上，這種新的PPWS途徑可以在有氧條件下由可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)，從而快速制氫。我們發(fā)現(xiàn)，分子氧在光催化轉(zhuǎn)化為活性氧之后，作為一種關(guān)鍵的反應(yīng)介質(zhì)，可以同時(shí)作為氧化劑和均相催化劑參與光催化循環(huán)。傳統(tǒng)的光催化分解水制氫系統(tǒng)需要在無(wú)氧的條件下進(jìn)行，而我們的PWS系統(tǒng)的產(chǎn)氫活性卻非常依賴(lài)O2的含量，并且不需要任何金屬摻雜劑或輔助催化劑。初步實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在所有的可見(jiàn)光催化實(shí)驗(yàn)中，不使用Pt助催化劑的情況下，沒(méi)有O2或光時(shí)并不會(huì)產(chǎn)生H2，這表明O2和可見(jiàn)光在促進(jìn)g-C3N4催化制氫中起著至關(guān)重要的作用。值得注意的是，在甲醇水溶液PPWS中，隨著氧分壓pO2從0增加到1.0 atm，純的g-C3N4催化H2析出的速率大大提高，如圖1a所示。而在沒(méi)有O2的情況下，并沒(méi)有H2從甲醇-水混合物中析出。當(dāng)pO2 = 1.0 atm時(shí)，最佳的H2產(chǎn)率可達(dá)到為78.9 μmol h–1 gcatalyst–1。而圖1b中可以看到，只有g-C3N4能在氧氣的存在下表現(xiàn)出如此可觀的光催化制氫活性，其他氧化物基可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑，如N摻雜TiO2（N-TiO2）、CuO、Fe2O3和WO3完全沒(méi)有這樣的氧氣依賴(lài)性。我們發(fā)現(xiàn)，在氧氣的存在下，當(dāng)光源打開(kāi)后，并不是立馬就有氫氣產(chǎn)生的，而是在2小時(shí)之后開(kāi)始產(chǎn)生，即催化制氫反應(yīng)表現(xiàn)出了明顯的“滯后”響應(yīng)。這種滯后反應(yīng)表明存在一個(gè)或多個(gè)限速反應(yīng)中間體。我們認(rèn)為甲醇在反應(yīng)初期被氧氣氧化產(chǎn)生了甲醛之類(lèi)的中間體。因此，我們用酚試劑 法（3-Methyl-2-benzothialinone, MBTH） 和紫外-可見(jiàn)分光度計(jì)進(jìn)行了定性定量的甲醛檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2a的插圖所示，在光反應(yīng)剛開(kāi)始的2.0 h內(nèi)，混合物在MBTH存在下，溶液顏色從近乎透明逐漸變化到深藍(lán)色，則證明了甲醛的存在，并且其濃度不斷增加。其紫外-可見(jiàn)分光光譜的測(cè)定的最大吸收波長(zhǎng)處的吸光度隨時(shí)間變化的曲線也表明，在反應(yīng)的前3.0 h，甲醛濃度隨時(shí)間線性增加，然后達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定值，而這時(shí)氫氣也開(kāi)始以一定的速率開(kāi)始析出。以上證據(jù)表明甲醛確實(shí)是甲醇制氫過(guò)程中的關(guān)鍵反應(yīng)中間體。為了進(jìn)一步驗(yàn)證甲醛產(chǎn)生的限速作用，我們?cè)谄渌磻?yīng)條件相同的情況下，直接將甲醛作為犧牲試劑進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明（圖2b），析出的氫氣量隨時(shí)間呈線性增加關(guān)系，并不存在任何的誘導(dǎo)期。其催化制氫的速率為643.0 μmol h?1 gcatalyst?1，比甲醇的體系快約8.1倍。因此，甲醇部分氧化為甲醛確實(shí)是整個(gè)反應(yīng)的決速步驟，符合在甲醇基PPWS期間觀察到的滯后行為（圖1和圖2）。而與甲醇基體系相類(lèi)似，甲醛基體系的析氫速率也隨pO2的增加而增加，表明分子氧在這兩種反應(yīng)體系中——甲醇氧化和甲醛脫氫，都起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)我們作甲醛和H2含量變化與pO2的雙對(duì)數(shù)函數(shù)圖時(shí)（圖3），可以得到斜率分別為0.74和0.49的直線，這表明無(wú)論在甲醇氧化還是甲醛脫氫反應(yīng)中，都符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。我們還注意到，O2在協(xié)同甲醇PPWS過(guò)程中是扮演著兩個(gè)角色的——氧化劑和催化劑。首先，在甲醇光催化制氫過(guò)程中，反應(yīng)器中的pO2隨著反應(yīng)的進(jìn)行呈逐漸降低態(tài)勢(shì)，即在甲醇部分氧化為甲醛過(guò)程中，O2是被作為氧化劑被消耗了的。而在甲醛制氫的過(guò)程中，pO2在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中幾乎保持不變?？紤]到促進(jìn)的H2析出和沒(méi)有變化的pO2，可以得出結(jié)論：O2作為氣體催化劑參與了甲醛的重整，而這與我們以前的甲醛非光催化重整工作的結(jié)果相似。我們進(jìn)一步通過(guò)液相EPR自旋捕獲法來(lái)詳細(xì)地研究了氧協(xié)同的PPWS過(guò)程中的反應(yīng)中間體。在無(wú)光照時(shí)，含有g-C3N4的堿性甲醇溶液顯示了DMPO??OH加合物的痕跡（圖4a）。然而，但測(cè)量到的DMPO??OH加合物是EPR記錄過(guò)程中經(jīng)常觀察到的副產(chǎn)物，不能被視為真正的反應(yīng)中間體。之后，在可見(jiàn)光照射一個(gè)小時(shí)后，隨著甲醛濃度達(dá)到體系中的臨界值，光催化析氫的反應(yīng)被啟動(dòng)了，水溶液中自由基的種類(lèi)也發(fā)生了相應(yīng)的變化。DMPO??H加合物的9重信號(hào)峰出現(xiàn)了，這標(biāo)志著在甲醛析氫過(guò)程中氫氣是由氫自由基產(chǎn)生的。而甲醛直接用作犧牲試劑時(shí)的EPR光譜更驗(yàn)證了這一假設(shè)——光照后，?H自由基才開(kāi)始存在（圖4b），而H2能不斷析出（圖2b）。 此外，我們還檢測(cè)到一種新的自旋加合物——DMPO?O2??加合物，表明O2是被還原為超氧物種參與反應(yīng)的。而在沒(méi)有O2的情況下，在可見(jiàn)光下，在甲醇反應(yīng)體系中只檢測(cè)到DMPO??OH加合物，而在HCHO體系中觀察不到自由基的存在（圖4c-d）。此外，在圖4e-f中也觀察到DMPO?O2??加合物的存在，但沒(méi)有檢測(cè)到?H信號(hào)，這就意味著高OH?濃度對(duì)底物的活化作用也是必不可少的。根據(jù)確定的關(guān)鍵反應(yīng)中間體和對(duì)照實(shí)驗(yàn)，我們得出結(jié)論，O2首先形成活性氧物種，從而促進(jìn)水中H2的產(chǎn)生。根據(jù)以上結(jié)論，我們輔以DFT計(jì)算了所有可能的反應(yīng)途徑（圖5），最終得出了一個(gè)不同以往的反應(yīng)機(jī)理，共包括了八個(gè)基本步驟并僅利用兩個(gè)電子空穴對(duì)：首先，OH?將CH3OH分子羥基化為甲氧基陰離子（eq. 1）。由于其親核性質(zhì)，產(chǎn)生的甲氧基隨后與光生空穴反應(yīng)生成甲氧基自由基（eq. 2）。同時(shí)，O2通過(guò)消耗光生電子被還原成超氧離子（eq. 3），隨著OH?和O?的產(chǎn)生，甲氧基自由基很容易被還原為HCHO（eq. 4）。而作為一種常見(jiàn)的Cannizzaro反應(yīng)中間體，HCHO在不需要跨越很大的能量勢(shì)壘情況下就能羥基化形成H2C(O)OH?（eq. 5）。然后，H2C(O)OH?被氧化為HCOOH的同時(shí)形成OOH?陰離子（eq. 6），它可以直接與光生空穴反應(yīng)形成?H自由基并釋放出O2（eq. 7）。最后，在?H自由基的作用下，通過(guò)動(dòng)力學(xué)控制對(duì)H2O（或質(zhì)子）進(jìn)行單電子還原，同時(shí)釋放OH?陰離子來(lái)完成催化循環(huán)（eq. 8）?？偟膩?lái)說(shuō)，八個(gè)基本步驟可以分為(I)甲醇部分氧化（eq. 1-eq. 4）和(II)甲醛重整析氫eq. 5-eq. 8），而超氧物種（eq. 3和eq. 4）和氫自由基（eq. 7和eq. 8）分別是兩步反應(yīng)的決速步驟。因此，其能帶結(jié)構(gòu)無(wú)法將O2還原為O2??的光催化劑并不適合這種新的氧協(xié)同反應(yīng)途徑。圖6畫(huà)出了g-C3N4催化劑、反應(yīng)物和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，以及整體能量途徑。這種新的氧協(xié)同的PPWS反應(yīng)途徑完全是放熱的，而且?guī)缀鯖](méi)有任何能量勢(shì)壘。
之后，我們g-C3N4進(jìn)行了簡(jiǎn)單的磷硫共摻雜改性。光催化性能如圖7所示，可以看出，所有的摻雜改性后的催化劑在甲醇基體系中均表現(xiàn)出類(lèi)似于純g-C3N4的行為：對(duì)可見(jiàn)光有著滯后響應(yīng)，誘導(dǎo)期約2.0 h；隨著pO2的增加，制氫速率不斷增加。這些相似之處表明，在g-C3N4催化劑上單摻雜P、S或共摻雜P和S之后并沒(méi)有從根本上改變氧協(xié)同的反應(yīng)途徑。而雖然P或S單摻雜能使g-C3N4的PPWS活性分別提高了1.2或1.1倍，但共摻雜P和S的催化劑能使制氫效率提高至三倍。顯然，P和S共摻雜是一種成本效益高、易于操作的手段，可以明顯提高g-C3N4的氧協(xié)同催化PPWS反應(yīng)的制氫效率。而圖7c和7d顯示，在光催化甲醛基PPWS時(shí)，PSCN在H2產(chǎn)率方面也明顯優(yōu)于其他的光催化劑。而甲醇氧化和甲醛重整都得益于PSCN的光催化活性，這就證實(shí)了P和S共摻雜在促進(jìn)g-C3N4光活性方面的通用性。在pO2=1.0atm時(shí)，甲醛基體系在PSCN上的H2產(chǎn)率最大可達(dá)1127.3 μmol h?1 gcatalyst?1 （圖7c），這種優(yōu)異的性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了之前報(bào)道的g-C3N4基催化劑，包括那些使用Pt作為助催化劑的反應(yīng)體系。我們對(duì)這種摻雜改性能提高催化活性的原因進(jìn)行了研究。首先，對(duì)未摻雜和P、S共摻雜的催化劑形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。TEM圖像表明，g-C3N4和PSCN均為片狀形貌，摻雜之后表面并無(wú)明顯的納米團(tuán)簇存在。而PSCN樣品的元素分布能譜顯示，P和S元素均勻分布在g-C3N4的二維片層上，這就證明它們已經(jīng)完全融入到g-C3N4骨架結(jié)構(gòu)中（圖8b），而并沒(méi)有改變其層狀形貌。XRD和FI-IR也很好的證明了這點(diǎn)，隨著摻雜量的增加，其基本骨架并沒(méi)有改變。隨后，我們用XPS對(duì)g-C3N4和PSCN各元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了檢測(cè)。在P和S共摻雜后，P2p光譜中在135.0 eV處的存在一個(gè)較弱的信號(hào)，表明P原子占據(jù)了g-C3N4的庚嗪?jiǎn)卧械腃位與相鄰的N原子形成了P?N鍵（圖8c）。然而，在160?176 eV的結(jié)合能范圍內(nèi)沒(méi)有發(fā)現(xiàn)S2p峰（圖8c的插圖），這表明摻雜的S原子可能通過(guò)相對(duì)較弱的S?N相互作用占據(jù)了平面內(nèi)七嗪?jiǎn)卧g的間隙位置（圖8d）。用電負(fù)性較小的P原子取代C原子，能使相鄰原子的電子密度變大，從而增強(qiáng)了催化劑結(jié)構(gòu)核層電子的屏蔽效應(yīng)，使其更適合催化氧還原反應(yīng)。摻雜后，N1s和C1s峰的位置相對(duì)于原始的g-C3N4有了改變，例如，在PSCN中代表N?(C)3鍵的N1s峰的結(jié)合能移到較低的值（399.4 eV）。這一變化表明，S和P摻雜能協(xié)同調(diào)節(jié)主體g-C3N4框架的電子結(jié)構(gòu)，并為光生電荷載流子的有效傳輸提供更多的通道，結(jié)構(gòu)示意圖如圖8d所示。所以導(dǎo)致了相對(duì)于其他g-C3N4基催化劑，PSCN具有最低的光致發(fā)光強(qiáng)度（圖9a），說(shuō)明光生電子空穴對(duì)的復(fù)合在PSCN上減少了，從而增加了量子產(chǎn)率和光催化H2產(chǎn)率。此外，PSCN的時(shí)間分辨熒光衰減也表現(xiàn)出最短的壽命，表明光生電子-空穴對(duì)的轉(zhuǎn)移在PSCN上比其他三個(gè)樣品更有效（圖9b）。并且光電流響應(yīng)和電化學(xué)阻抗譜也很好的表現(xiàn)了這點(diǎn)。因此，P和S共摻雜會(huì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)光生載流子的轉(zhuǎn)移，抑制電子空穴對(duì)的復(fù)合，最終提高量子效率，提高光催化制氫的效率。
