▲第一作者：盧楠 ；通訊作者：閆曉慶、劉汶、李仁宏
論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119378 可見光催化分解水制氫技術(shù)被認為是實現(xiàn)可持續(xù)高效清潔生產(chǎn)氫氣的重要途徑，素有“水中取火”的美譽。本文基于氧氣協(xié)同的PCET（質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移）效應，利用無Pt助催化劑的g-C3N4材料實現(xiàn)了可見光催化甲醇和甲醛水溶液高效制氫的目標。更為重要的是，我們無需對光催化劑本身進行物理或化學改性，只需簡單地調(diào)控反應體系的氧分壓就能大幅增強光催化產(chǎn)氫速率，從而為高效可見光催化分解水制氫提供了全新的解決方案。化石能源的持續(xù)消耗正不斷威脅全球生態(tài)系統(tǒng)。改變能源結(jié)構(gòu)，尋找新能源，已成為全人類當前必須面對的首要課題。氫能具有環(huán)境友好、無毒無污染、熱值高等眾多優(yōu)點，被譽為新時代的“能量貨幣”。其中，光催化分解水制氫技術(shù)是典型的人工模擬光合作用，在過去近半個世紀一直是學術(shù)界的研究熱點。然而，以甲醇等生物質(zhì)衍生物作為犧牲試劑的光催化分解水制氫反應不僅包含C-H鍵活化，還包含了水解離過程，兩者反應活化能都很高且需依賴不同的活性位，加之制氫過程會產(chǎn)生少量有毒的CO氣體，從而導致目前廣泛使用的含Pt助催化劑的制氫體系普遍存在催化劑成本居高不下、催化活性不佳以及穩(wěn)定性較差的痛點問題。為克服上述光催化制氫領(lǐng)域存在的技術(shù)瓶頸，我們有必要開發(fā)全新的可見光催化分解水制氫技術(shù)。多相光催化水制氫反應（Photocatalytic Water Splitting, PWS）一般包含三種路徑：一是全分解水（Photocatalytic Overall Water Splitting, POWS），即2H2O → 2H2 + O2；二是半分解水（Photocatalytic Partial Water Splitting，PPWS），即 2H2O + sacrificial reagent → 2H2 + oxidation product of sacrificial reagent；三是過渡物種分解水（Photocatalytic Intermediate Water Splitting，PIWS），即2H2O → 2H2 + H2O2。以上三種方法都涉及了2或4個連續(xù)的PCET步驟，都需要跨越相當大的能量勢壘，從而導致整個反應進展緩慢。在光催化甲醇等犧牲試劑水溶液制氫過程中，最終生成的H2，其中一個H原子出自甲醇，而另外一個H原子來源于H2O；也就是說，水和甲醇分子都參與了該反應。經(jīng)典光催化理論認為水分解制氫屬于高能壘反應，該類反應的△G > 0（在光催化全分解水生成H2和O2過程中，△G = 237.1 kJ/mol），而且催化反應動力學較慢。但是，光催化氧化分解有機物一般是低能壘反應（△G < 0），催化反應動力學較快，反應過程不可逆；同時，這個過程的決速步驟一般涉及分子氧（O2）的活化以及含氧自由基等過渡物種的生成。因此，我們認識到，如果能基于PCET過程，巧妙地將低能壘催化氧化反應中產(chǎn)生的活性氧物種用于調(diào)節(jié)高能壘催化制氫過程中緩慢的水解離步驟，進而從根本上改變反應路徑，將會是降低生物質(zhì)小分子水溶液光催化制氫反應能壘、加速光催化動力學過程，最終大幅提高其光催化效率的關(guān)鍵所在。一般而言，為了提高PWS制氫效率，傳統(tǒng)的方法包括改變半導體材料的能帶結(jié)構(gòu)（通常通過化學修飾的方法，例如雜原子摻雜和構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)），以及添加助催化劑以增強質(zhì)子或者電子的轉(zhuǎn)移，而助催化劑通常是貴金屬（如Pt），這就造成了PWS工藝成本過高的難題。為此，許多研究者利用元素摻雜、表面堿化、材料復合和納米結(jié)構(gòu)設計等技術(shù)路徑提高光催化活性。然而，改性光催化材料通常存在合成路線復雜、材料結(jié)構(gòu)不可控和催化性能不穩(wěn)定等諸多問題。因此，我們設想是否存在其他可行的技術(shù)路徑，在保持光催化劑本征結(jié)構(gòu)的同時，還能進一步增強其可見光催化性能？在本論文中，我們發(fā)現(xiàn)了一種全新、高效以及氧氣協(xié)同的PPWS反應途徑，其基本步驟類似于光催化氧化反應——由分子氧形成活性氧引起，并通過較低能量勢壘的基元反應進行。在能帶合適的光催化劑上，這種新的PPWS途徑可以在有氧條件下由可見光驅(qū)動，從而快速制氫。我們發(fā)現(xiàn)，分子氧在光催化轉(zhuǎn)化為活性氧之后，作為一種關(guān)鍵的反應介質(zhì)，可以同時作為氧化劑和均相催化劑參與光催化循環(huán)。傳統(tǒng)的光催化分解水制氫系統(tǒng)需要在無氧的條件下進行，而我們的PWS系統(tǒng)的產(chǎn)氫活性卻非常依賴O2的含量，并且不需要任何金屬摻雜劑或輔助催化劑。初步實驗結(jié)果表明，在所有的可見光催化實驗中，不使用Pt助催化劑的情況下，沒有O2或光時并不會產(chǎn)生H2，這表明O2和可見光在促進g-C3N4催化制氫中起著至關(guān)重要的作用。值得注意的是，在甲醇水溶液PPWS中，隨著氧分壓pO2從0增加到1.0 atm，純的g-C3N4催化H2析出的速率大大提高，如圖1a所示。而在沒有O2的情況下，并沒有H2從甲醇-水混合物中析出。當pO2 = 1.0 atm時，最佳的H2產(chǎn)率可達到為78.9 μmol h–1 gcatalyst–1。而圖1b中可以看到，只有g-C3N4能在氧氣的存在下表現(xiàn)出如此可觀的光催化制氫活性，其他氧化物基可見光響應光催化劑，如N摻雜TiO2（N-TiO2）、CuO、Fe2O3和WO3完全沒有這樣的氧氣依賴性。我們發(fā)現(xiàn)，在氧氣的存在下，當光源打開后，并不是立馬就有氫氣產(chǎn)生的，而是在2小時之后開始產(chǎn)生，即催化制氫反應表現(xiàn)出了明顯的“滯后”響應。這種滯后反應表明存在一個或多個限速反應中間體。我們認為甲醇在反應初期被氧氣氧化產(chǎn)生了甲醛之類的中間體。因此，我們用酚試劑 法（3-Methyl-2-benzothialinone, MBTH） 和紫外-可見分光度計進行了定性定量的甲醛檢測。實驗結(jié)果如圖2a的插圖所示，在光反應剛開始的2.0 h內(nèi)，混合物在MBTH存在下，溶液顏色從近乎透明逐漸變化到深藍色，則證明了甲醛的存在，并且其濃度不斷增加。其紫外-可見分光光譜的測定的最大吸收波長處的吸光度隨時間變化的曲線也表明，在反應的前3.0 h，甲醛濃度隨時間線性增加，然后達到一個穩(wěn)定值，而這時氫氣也開始以一定的速率開始析出。以上證據(jù)表明甲醛確實是甲醇制氫過程中的關(guān)鍵反應中間體。為了進一步驗證甲醛產(chǎn)生的限速作用，我們在其他反應條件相同的情況下，直接將甲醛作為犧牲試劑進行反應。結(jié)果表明（圖2b），析出的氫氣量隨時間呈線性增加關(guān)系，并不存在任何的誘導期。其催化制氫的速率為643.0 μmol h?1 gcatalyst?1，比甲醇的體系快約8.1倍。因此，甲醇部分氧化為甲醛確實是整個反應的決速步驟，符合在甲醇基PPWS期間觀察到的滯后行為（圖1和圖2）。而與甲醇基體系相類似，甲醛基體系的析氫速率也隨pO2的增加而增加，表明分子氧在這兩種反應體系中——甲醇氧化和甲醛脫氫，都起著至關(guān)重要的作用。當我們作甲醛和H2含量變化與pO2的雙對數(shù)函數(shù)圖時（圖3），可以得到斜率分別為0.74和0.49的直線，這表明無論在甲醇氧化還是甲醛脫氫反應中，都符合準一級動力學模型。我們還注意到，O2在協(xié)同甲醇PPWS過程中是扮演著兩個角色的——氧化劑和催化劑。首先，在甲醇光催化制氫過程中，反應器中的pO2隨著反應的進行呈逐漸降低態(tài)勢，即在甲醇部分氧化為甲醛過程中，O2是被作為氧化劑被消耗了的。而在甲醛制氫的過程中，pO2在整個反應過程中幾乎保持不變?？紤]到促進的H2析出和沒有變化的pO2，可以得出結(jié)論：O2作為氣體催化劑參與了甲醛的重整，而這與我們以前的甲醛非光催化重整工作的結(jié)果相似。我們進一步通過液相EPR自旋捕獲法來詳細地研究了氧協(xié)同的PPWS過程中的反應中間體。在無光照時，含有g-C3N4的堿性甲醇溶液顯示了DMPO??OH加合物的痕跡（圖4a）。然而，但測量到的DMPO??OH加合物是EPR記錄過程中經(jīng)常觀察到的副產(chǎn)物，不能被視為真正的反應中間體。之后，在可見光照射一個小時后，隨著甲醛濃度達到體系中的臨界值，光催化析氫的反應被啟動了，水溶液中自由基的種類也發(fā)生了相應的變化。DMPO??H加合物的9重信號峰出現(xiàn)了，這標志著在甲醛析氫過程中氫氣是由氫自由基產(chǎn)生的。而甲醛直接用作犧牲試劑時的EPR光譜更驗證了這一假設——光照后，?H自由基才開始存在（圖4b），而H2能不斷析出（圖2b）。 此外，我們還檢測到一種新的自旋加合物——DMPO?O2??加合物，表明O2是被還原為超氧物種參與反應的。而在沒有O2的情況下，在可見光下，在甲醇反應體系中只檢測到DMPO??OH加合物，而在HCHO體系中觀察不到自由基的存在（圖4c-d）。此外，在圖4e-f中也觀察到DMPO?O2??加合物的存在，但沒有檢測到?H信號，這就意味著高OH?濃度對底物的活化作用也是必不可少的。根據(jù)確定的關(guān)鍵反應中間體和對照實驗，我們得出結(jié)論，O2首先形成活性氧物種，從而促進水中H2的產(chǎn)生。根據(jù)以上結(jié)論，我們輔以DFT計算了所有可能的反應途徑（圖5），最終得出了一個不同以往的反應機理，共包括了八個基本步驟并僅利用兩個電子空穴對：首先，OH?將CH3OH分子羥基化為甲氧基陰離子（eq. 1）。由于其親核性質(zhì)，產(chǎn)生的甲氧基隨后與光生空穴反應生成甲氧基自由基（eq. 2）。同時，O2通過消耗光生電子被還原成超氧離子（eq. 3），隨著OH?和O?的產(chǎn)生，甲氧基自由基很容易被還原為HCHO（eq. 4）。而作為一種常見的Cannizzaro反應中間體，HCHO在不需要跨越很大的能量勢壘情況下就能羥基化形成H2C(O)OH?（eq. 5）。然后，H2C(O)OH?被氧化為HCOOH的同時形成OOH?陰離子（eq. 6），它可以直接與光生空穴反應形成?H自由基并釋放出O2（eq. 7）。最后，在?H自由基的作用下，通過動力學控制對H2O（或質(zhì)子）進行單電子還原，同時釋放OH?陰離子來完成催化循環(huán)（eq. 8）?？偟膩碚f，八個基本步驟可以分為(I)甲醇部分氧化（eq. 1-eq. 4）和(II)甲醛重整析氫eq. 5-eq. 8），而超氧物種（eq. 3和eq. 4）和氫自由基（eq. 7和eq. 8）分別是兩步反應的決速步驟。因此，其能帶結(jié)構(gòu)無法將O2還原為O2??的光催化劑并不適合這種新的氧協(xié)同反應途徑。圖6畫出了g-C3N4催化劑、反應物和產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)構(gòu)，以及整體能量途徑。這種新的氧協(xié)同的PPWS反應途徑完全是放熱的，而且?guī)缀鯖]有任何能量勢壘。
之后，我們g-C3N4進行了簡單的磷硫共摻雜改性。光催化性能如圖7所示，可以看出，所有的摻雜改性后的催化劑在甲醇基體系中均表現(xiàn)出類似于純g-C3N4的行為：對可見光有著滯后響應，誘導期約2.0 h；隨著pO2的增加，制氫速率不斷增加。這些相似之處表明，在g-C3N4催化劑上單摻雜P、S或共摻雜P和S之后并沒有從根本上改變氧協(xié)同的反應途徑。而雖然P或S單摻雜能使g-C3N4的PPWS活性分別提高了1.2或1.1倍，但共摻雜P和S的催化劑能使制氫效率提高至三倍。顯然，P和S共摻雜是一種成本效益高、易于操作的手段，可以明顯提高g-C3N4的氧協(xié)同催化PPWS反應的制氫效率。而圖7c和7d顯示，在光催化甲醛基PPWS時，PSCN在H2產(chǎn)率方面也明顯優(yōu)于其他的光催化劑。而甲醇氧化和甲醛重整都得益于PSCN的光催化活性，這就證實了P和S共摻雜在促進g-C3N4光活性方面的通用性。在pO2=1.0atm時，甲醛基體系在PSCN上的H2產(chǎn)率最大可達1127.3 μmol h?1 gcatalyst?1 （圖7c），這種優(yōu)異的性能遠遠超過了之前報道的g-C3N4基催化劑，包括那些使用Pt作為助催化劑的反應體系。我們對這種摻雜改性能提高催化活性的原因進行了研究。首先，對未摻雜和P、S共摻雜的催化劑形貌結(jié)構(gòu)進行了表征。TEM圖像表明，g-C3N4和PSCN均為片狀形貌，摻雜之后表面并無明顯的納米團簇存在。而PSCN樣品的元素分布能譜顯示，P和S元素均勻分布在g-C3N4的二維片層上，這就證明它們已經(jīng)完全融入到g-C3N4骨架結(jié)構(gòu)中（圖8b），而并沒有改變其層狀形貌。XRD和FI-IR也很好的證明了這點，隨著摻雜量的增加，其基本骨架并沒有改變。隨后，我們用XPS對g-C3N4和PSCN各元素的化學狀態(tài)進行了檢測。在P和S共摻雜后，P2p光譜中在135.0 eV處的存在一個較弱的信號，表明P原子占據(jù)了g-C3N4的庚嗪單元中的C位與相鄰的N原子形成了P?N鍵（圖8c）。然而，在160?176 eV的結(jié)合能范圍內(nèi)沒有發(fā)現(xiàn)S2p峰（圖8c的插圖），這表明摻雜的S原子可能通過相對較弱的S?N相互作用占據(jù)了平面內(nèi)七嗪單元之間的間隙位置（圖8d）。用電負性較小的P原子取代C原子，能使相鄰原子的電子密度變大，從而增強了催化劑結(jié)構(gòu)核層電子的屏蔽效應，使其更適合催化氧還原反應。摻雜后，N1s和C1s峰的位置相對于原始的g-C3N4有了改變，例如，在PSCN中代表N?(C)3鍵的N1s峰的結(jié)合能移到較低的值（399.4 eV）。這一變化表明，S和P摻雜能協(xié)同調(diào)節(jié)主體g-C3N4框架的電子結(jié)構(gòu)，并為光生電荷載流子的有效傳輸提供更多的通道，結(jié)構(gòu)示意圖如圖8d所示。所以導致了相對于其他g-C3N4基催化劑，PSCN具有最低的光致發(fā)光強度（圖9a），說明光生電子空穴對的復合在PSCN上減少了，從而增加了量子產(chǎn)率和光催化H2產(chǎn)率。此外，PSCN的時間分辨熒光衰減也表現(xiàn)出最短的壽命，表明光生電子-空穴對的轉(zhuǎn)移在PSCN上比其他三個樣品更有效（圖9b）。并且光電流響應和電化學阻抗譜也很好的表現(xiàn)了這點。因此，P和S共摻雜會產(chǎn)生協(xié)同效應，增強光生載流子的轉(zhuǎn)移，抑制電子空穴對的復合，最終提高量子效率，提高光催化制氫的效率。
