論文DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119339 近日，深圳大學材料學院駱靜利院士、符顯珠教授課題組的鄧曉輝研究員等人通過對鎳鈷雙金屬MOF陣列進行簡易的電化學活化，成功實現(xiàn)了基于鎳鈷氫氧化物的納米陣列支撐納米片新型結(jié)構(gòu)電極材料的制備。得益于其豐富的表面活性位點及鎳鈷間的相互作用，經(jīng)優(yōu)化的電極在尿素氧化及生物質(zhì)（5-羥甲基糠醛/生物甘油）平臺分子的電化學增值氧化中不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與穩(wěn)定性，同時對于高附加值產(chǎn)物（2，5-呋喃二羧酸/甲酸）的制備也展現(xiàn)出較高的選擇性。電化學分解水是具有前景的制氫途徑，但其能量轉(zhuǎn)化效率和經(jīng)濟性常被動力學遲緩的陽極水氧化反應（OER）所限制。為了進一步提高電解水制氫效率，近年來用以替代OER的新型陽極氧化反應的開發(fā)受到了廣泛的關注。該類反應的熱力學能壘通常較低，且相比于氧氣制備具有更高的價值，例如在富含尿素的污水凈化及生物質(zhì)分子的增值利用等方面都具有廣泛的應用前景。鎳基電催化劑由于其獨特的Ni2+/Ni3+催化機理在該方向被報道較多。然而為了與實際應用中的大規(guī)模電解水析氫耦合，進一步提高其電催化劑活性迫在眉睫；在保證其催化活性與性能穩(wěn)定性的同時，實現(xiàn)高附加值產(chǎn)物的高選擇性制備也是需關注的要點。采用簡易的電化學循環(huán)伏安法實現(xiàn)了泡沫鎳負載鎳鈷雙金屬MOF納米陣列的活化。該過程涉及到由MOF向氫氧化物的體相轉(zhuǎn)變及二維結(jié)構(gòu)向納米陣列負載納米片復合結(jié)構(gòu)的形貌轉(zhuǎn)變，同時大幅提升了表面電化學活性位點的數(shù)量。優(yōu)化后的電極材料在尿素的分解以及HMF和生物甘油（甲醇/丙三醇）的選擇性增值氧化中展現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性與穩(wěn)定性。▲圖1. 材料合成過程：1.以對苯二甲酸為配體，采用水熱法在泡沫鎳表面制備鎳鈷雙金屬MOF納米陣列作為前驅(qū)體。2.采用電化學方法活化MOF納米陣列，實現(xiàn)陣列支撐納米片復合結(jié)構(gòu)鎳鈷氫氧化物的制備。
▲圖2. 鎳鈷雙金屬MOF納米陣列及活化后電極材料的形貌及物相表征。（a-c）MOF納米陣列的SEM、TEM及mapping照片。（d-f）納米陣列支撐納米片結(jié)構(gòu)氫氧化鎳鈷的SEM、TEM及mapping照片。（g）電化學活化過程中循環(huán)伏安曲線隨掃描圈數(shù)變化趨勢。（h，i）電化學活化前后XRD與IR的譜圖對比。
圖2展示了水熱法制備的鎳鈷雙金屬MOF納米陣列在電化學活化過程前后的物相特征對比。由電鏡照片可以看出，經(jīng)電化學活化后，電極材料形貌由堆疊的二維陣列轉(zhuǎn)化為陣列負載納米片的復合結(jié)構(gòu)。圖g中的循環(huán)伏安曲線清楚的表明在活化過程中，具有電化學活性的物種數(shù)量隨掃描圈數(shù)逐漸增多并趨于穩(wěn)定。圖h、i表明活化后電極活性組分為鎳鈷雙金屬氫氧化物。▲圖3. 轉(zhuǎn)化后t(transformed)-MOF電極材料催化HMF電化學氧化的性能研究。（a-c）不同組分電極材料的性能對比。（d、e）t-Ni1Co1-MOF催化HMF氧化過程中產(chǎn)物隨電量的變化及穩(wěn)定性測試（f）與MoNi4組裝的兩電極體系同時實現(xiàn)析氫與HMF增值氧化的電化學性能曲線以及與傳統(tǒng)全解水的性能對比。
圖3a-c比較了不同組分的電極材料對于HMF的電化學氧化的催化性能。結(jié)果表明，鈷的摻入有效降低了鎳由二價氧化到三價所需的電位；而鎳的摻入則大幅提升了鈷作為活性位點的本征催化活性（圖3c）。圖3d表明目標產(chǎn)物2，5-呋喃二羧酸（FDCA）濃度隨反應進行不斷增大，其他副產(chǎn)物如5-羥甲基-2-呋喃甲酸（HMFCA）、5-甲?；?2-呋喃甲酸（FFCA）濃度較低且隨反應進行被進一步氧化為FDCA。在隨后進行的穩(wěn)定性測試中，生成FDCA的法拉第效率維持在96%以上。為了進一步探究以HMF氧化反應替換水氧化反應的可行性，我們以MoNi4合金為陰極析氫電催化劑組裝了雙電極體系。LSV曲線顯示（圖3f）相比于傳統(tǒng)的全水解，該體系能夠在實現(xiàn)HMF增值氧化的同時大幅降低析氫的能耗（達到相同電流密度時所需電壓降低約300mV）。▲圖4. t-Ni1Co1-MOF對于尿素、甲醇及丙三醇的電化學氧化性能研究。（a-c）尿素、甲醇及丙三醇氧化的LSV曲線及Tafel圖。（d）t-Ni1Co1-MOF與文獻中所報道的同類催化劑的性能比較。（e）t-Ni1Co1-MOF在上述反應體系中的穩(wěn)定性研究。
為了探索所開發(fā)電極材料應用于其他有機分子電化學氧化的可行性，我們測試了其對于尿素、甲醇及丙三醇電化學氧化的催化活性與穩(wěn)定性（圖a-c）。與文獻中所報道的材料相比，t-Ni1Co1-MOF展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性（圖d）。在100mA/cm2電流密度下的恒電流電解（圖e）也揭示了其優(yōu)異的穩(wěn)定性。▲圖5.t-Ni1Co1-MOF催化甲醇及丙三醇電化學氧化過程中的產(chǎn)物分析。（a-b）離子色譜譜圖；（c-d）甲酸濃度及法拉第效率隨電量的變化；（e）生物柴油（biodiesel）生產(chǎn)過程中生物甘油（bioglycerol）作為主要副產(chǎn)物被制得；（f）用于析氫及生物甘油增值氧化的兩電極體系示意圖。
隨后，離子色譜被用于表征甲醇及丙三醇電化學氧化過程中的產(chǎn)物。由圖5a、b中的譜圖可以看出電解液中的甲酸根濃度隨電解進行逐漸增大。通過定量分析我們得到，在該催化過程中甲醇通過四電子過程被氧化為甲酸的法拉第效率接近100%(),丙三醇被氧化為甲酸的法拉第效率則接近85%（）。由于甲醇和丙三醇同為生物甘油中的主要成分，而生物甘油由于生物柴油的生產(chǎn)大量富集，該工作表明通過電化學氧化的方法能夠?qū)⑸锔视透哌x擇性的轉(zhuǎn)化為價值更高的甲酸。同時與陰極的電解水析氫相結(jié)合構(gòu)成兩電極體系能夠有效的降低制氫的能耗和成本。在該工作中，我們由鎳鈷雙金屬MOF二維納米陣列出發(fā)，通過簡易的電化學方法構(gòu)筑了以氫氧化物為組分的陣列支撐納米片復合結(jié)構(gòu)電催化劑。得益于豐富的活性位點、獨特的結(jié)構(gòu)及過渡金屬的協(xié)同作用，優(yōu)化后的電極材料在5-羥甲基糠醛、生物甘油（甲醇/丙三醇）的選擇性增值氧化以及尿素的電化學氧化反應中展現(xiàn)出了優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。該項工作不僅為MOF基電催化劑的應用提供了新的思路，同時也論證了以新型陽極氧化反應替代傳統(tǒng)水氧化反應以提高電解水析氫過程中能源轉(zhuǎn)化效率的可行性。鄧曉輝，研究員，德國馬克思普朗克煤炭研究所博士。2017-2018年先后于德國馬克思普朗克煤炭研究所及柏林工業(yè)大學從事博士后研究工作。2019年10月入職深圳大學材料學院。主要研究方向為多孔材料的制備、電化學水分解以及生物質(zhì)衍生平臺化學品的電化學增值氧化。近五年以第一作者在Applied Catalysis B-Environmental, ACS Catalysis，Journal of Materials Chemistry A，Chemistry of Materials等雜志上發(fā)表論文10余篇。符顯珠，深圳大學材料學院教授，博士生導師，主要從事基于電催化/電化學的能源材料與器件及電子材料與制程的研究。2000年湘潭大學化學系本科畢業(yè)，2007年廈門大學化學系博士畢業(yè)，2008-2012年在加拿大阿爾伯塔大學材料與化工系做博士后并獲NSERC SOFC Canada 基金資助到美國伯克利國家實驗室環(huán)境能源部進行訪問研究，曾于中國科學院深圳先進技術研究院工作任研究員、博士生導師。近五年以通訊作者在Energy & Environmental Science、Advanced Functional Materials、Nano Energy等期刊發(fā)表SCI論文80余篇，已有兩件授權(quán)發(fā)明專利進行技術轉(zhuǎn)讓。 駱靜利，加拿大工程院院士，深圳大學特聘教授，博士生導師。長期從事電化學、 腐蝕控制、 燃料電池及能源材料等領域的研究，針對核電材料腐蝕問題，開展過大量有關局部腐蝕機理、沖刷腐蝕機理與防護、應力腐蝕開裂機理、系統(tǒng)微量元素對應力腐蝕開裂的誘導作用等研究，并研制開發(fā)了新型燃料電池過程和新能源材料，在綠色能源和二氧化碳的回收利用方面也正在取得可喜的成果。
