今天給大家推送的一篇文章是發(fā)表在JACS上的研究進(jìn)展，題為：Controlling Polymer Composition in Organocatalyzed Photoredox Radical Ring-Opening Polymerization of Vinylcyclopropanes。該文章利用有機(jī)小分子催化劑，模擬過渡金屬催化的原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)，在光照條件下，主要解決了乙烯基環(huán)丙烷(VCP)單體的開環(huán)聚合轉(zhuǎn)化率不高以及產(chǎn)物選擇性差的問題。但是該研究的DFT計(jì)算卻存在相當(dāng)?shù)氖д`。該文章的通訊作者為科羅拉多州立大學(xué)的Garret M. Miyake。
乙烯基環(huán)丙烷(VCP)在有機(jī)化學(xué)中，是一種常用的合成子。因?yàn)?，三元環(huán)本身帶有巨大的環(huán)張力，同時(shí)根據(jù)分子軌道理論，基于原子軌道線性組合成分子軌道(LCAO)的近似，三元環(huán)的前線軌道是由三個(gè)C原子的p軌道線性組合而成，因此，利用過渡金屬的氧化加成基元反應(yīng)，在環(huán)張力的驅(qū)動(dòng)下，過渡金屬可以直接對三元環(huán)的C-C單鍵氧化加成，并生成η3絡(luò)合的烯丙基物種，再利用過渡金屬的遷移插入以及還原消除等基元反應(yīng)，使得VCP有著豐富的化學(xué)性質(zhì)。一般而言，VCP作為5碳組分參與反應(yīng)，例如斯坦福大學(xué)P. A. Wender小組發(fā)展的Rh催化的環(huán)加成[5+2]反應(yīng)，用來合成七元環(huán)；以及北京大學(xué)余志祥小組發(fā)展的銠催化的[5+2+1]環(huán)加成反應(yīng)，用來構(gòu)筑八元環(huán)。此外，余志祥課題組還發(fā)展了VCP作為3碳組分的方法學(xué)，例如合成五元環(huán)的[3+2]環(huán)加成反應(yīng)以及合成六元環(huán)的[3+2+1]環(huán)加成反應(yīng)。
與之相對應(yīng)，在高分子化學(xué)中，人們發(fā)展VCP的高分子聚合反應(yīng)主要是利用VCP的自由基化學(xué)。而且不同的是，一般在自由基聚合過程中，化學(xué)反應(yīng)的啟動(dòng)位點(diǎn)不在三元環(huán)上，而是在雙鍵上。這是因?yàn)?，三元環(huán)的前線軌道具有部分π鍵的性質(zhì)，可以與C=C雙鍵共軛，當(dāng)自由基對雙鍵進(jìn)行加成后，其生成的C自由基，三元環(huán)可以起到穩(wěn)定的作用。同時(shí)三元環(huán)本身的環(huán)張力還會(huì)驅(qū)動(dòng)下一步的開環(huán)反應(yīng)，生成新的高烯丙基(homoallylic)C自由基。早在1993年，日本東京工業(yè)大學(xué)的Takeshi Endo小組，就發(fā)展了VCP的自由基聚合反應(yīng)。在該反應(yīng)中，他們一般使用雙吸電子基取代的VCP，在傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑例如AIBN，BPO或者是DTBP引發(fā)下，實(shí)現(xiàn)聚合。一般認(rèn)為，該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理如圖所示（Figure 1）：首先自由基物種對雙鍵進(jìn)行加成，由于三元環(huán)對自由基的穩(wěn)定化作用，該加成具有區(qū)域選擇性，生成三元環(huán)取代的自由基物種；隨后，在環(huán)張力的驅(qū)動(dòng)下，C-C單鍵均裂，三元環(huán)開環(huán)，生成雙吸電子基取代的高烯丙基自由基物種。由于開環(huán)過程中，C-C單鍵可以自由旋轉(zhuǎn)，因此新生成的雙鍵沒有立體選擇性，同時(shí)雙吸電子基可以提供π*空軌道通過兩軌道單電子作用，或者提供孤對電子通過兩軌道三電子作用來穩(wěn)定自由基。最后，生成的自由基主鏈繼續(xù)鏈增長過程，實(shí)現(xiàn)聚合。但該反應(yīng)存在一個(gè)很大的問題，由于高烯丙基物種可以通過分子內(nèi)環(huán)化發(fā)生4-endo-trig關(guān)環(huán)反應(yīng)生成四元環(huán)自由基，因此，該反應(yīng)的化學(xué)選擇性不好，使得聚合產(chǎn)物既有線性結(jié)構(gòu)重復(fù)單元，也有四元環(huán)結(jié)構(gòu)，聚合的可控性較差（Figure 2）。因此，人們借助ATRP方法實(shí)現(xiàn)VCP的可控聚合。在2008年，印度理工的NikhilKumar Singha小組借助Cu催化的ATRP，部分實(shí)現(xiàn)了VCP的可控聚合。雖然產(chǎn)物主要以線性重復(fù)單元為主，但是該方法仍然有一個(gè)缺陷，即單體產(chǎn)化率不高，小于50%。這是因?yàn)?，單體或者高分子主鏈上的雙吸電子基可以作為雙齒配體與Cu催化劑發(fā)生配體交換反應(yīng)，使催化劑失活。因此，VCP的可控自由基聚合是一個(gè)難題。
Figure 1. VCP的開環(huán)聚合
Figure 2. VCP開環(huán)聚合的選擇性問題
Garret M. Miyake小組認(rèn)為，使用具有光氧化還原活性的有機(jī)小分子催化劑(PC)，可以解決VCP的自由基可控聚合問題。這是因?yàn)?，該類型有機(jī)小分子不僅可以替代Cu催化劑在ATRP反應(yīng)的作用，而且由于有機(jī)小分子不存在配體交換反應(yīng)使其失活的問題，使得反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率得到提高。一般，具有光氧化還原活性的有機(jī)催化劑，是以雜原子參與的共軛芳香有機(jī)小分子。這是因?yàn)?，雜原子上的孤對電子可以與共軛體系的π電子通過兩軌道四電子作用，提高HOMO能級，進(jìn)而降低HOMO與LUMO的能級差，使得該種分子更容易被光激發(fā)，進(jìn)而具有了單電子還原性。他們認(rèn)為，有機(jī)小分子催化的原子轉(zhuǎn)移自由基反應(yīng)(O-ATRP)可能具有如下機(jī)理（Figure 3）：首先，PC經(jīng)過光激發(fā)，生成三線態(tài)自由基，與Br代物引發(fā)劑經(jīng)過單電子還原的過程，生成自由基活性中間體以及Br和催化劑的自由基絡(luò)合物，隨后自由基與VCP實(shí)現(xiàn)鏈增長的過程，最后被Br絡(luò)合物淬滅，實(shí)現(xiàn)可控聚合。Garret M. Miyake小組基于他們之前的工作，進(jìn)行了初步嘗試。
Figure 3. VCP的O-ATRP反應(yīng)機(jī)理
Figure 4. 條件優(yōu)化
首先，Garret M. Miyake小組催化劑進(jìn)行了篩選（Figure 4），單體/引發(fā)劑/催化劑的初始比例為1000/10/1，溶劑為DMAc(N,N-dimethylacetamide)。他們發(fā)現(xiàn)，圖中所示的三種催化劑均能較好的催化VCP聚合。但是催化劑1的分布系數(shù)最好，為1.21，轉(zhuǎn)化率為72%，通過核磁表征，發(fā)現(xiàn)線性結(jié)構(gòu)單元在產(chǎn)物中的比例高達(dá)97%。隨后，他們對反應(yīng)條件，從溶劑，投料比方面進(jìn)行了優(yōu)化，最后發(fā)現(xiàn)，在乙酸乙酯溶劑下，單體轉(zhuǎn)化率高達(dá)99%，線性結(jié)構(gòu)比例高達(dá)97%，且可以得到他們期望的分子量產(chǎn)物。對聚合過程的動(dòng)力學(xué)分析，以及光控實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)聚合物的分子量與單體的轉(zhuǎn)化率呈線性關(guān)系（Figure 5）。
Figure 5. 初步機(jī)理研究
Figure 7. 線性聚合物后修飾
為了探究后修飾偶聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理，Garret M. Miyake小組采取了實(shí)驗(yàn)與計(jì)算結(jié)合的手段。由于目標(biāo)后修飾聚合物的核磁表征困難，他們采用模型底物進(jìn)行機(jī)理研究（Figure 8）。首先，他們合成了具有Thorpe-Ingold效應(yīng)的二烯底物，在圖中所示的條件下，反應(yīng)12 h后，原料回收了90%，但是底物的一個(gè)雙鍵發(fā)生了異構(gòu)化，這就說明，在生成高烯丙基自由基后，關(guān)環(huán)與開環(huán)是一個(gè)平衡的過程，而且在相應(yīng)的產(chǎn)物中，得到了具有不同立體化學(xué)的三元環(huán)與四元環(huán)產(chǎn)物。為了解釋模型底物的三元環(huán)以及四元環(huán)產(chǎn)物的選擇性，Garret M. Miyake小組對該模型反應(yīng)進(jìn)行了DFT機(jī)理研究（Figure 9）。但是，GarretM. Miyake小組對反應(yīng)選擇性的解釋是錯(cuò)誤的。在該DFT研究中，Garret M. Miyake小組只計(jì)算了中間體與產(chǎn)物的熱力學(xué)，而沒有計(jì)算相應(yīng)的關(guān)環(huán)過渡態(tài)，并且該小組還利用Baldwin規(guī)則，以及產(chǎn)物的熱力學(xué)來理解產(chǎn)物的選擇性。該機(jī)理解釋有兩大錯(cuò)誤，第一，Baldwin規(guī)則是動(dòng)力學(xué)控制，和產(chǎn)物的熱力學(xué)沒有關(guān)系，雖然Baldwin規(guī)則說3-exo-trig有利，4-endo-trig不利，但不代表這不能發(fā)生，而且這是rule，不是principle，說明作者對Baldwin規(guī)則的理解失誤，使用Baldwin規(guī)則是不合理的；第二，作者既然使用了Baldwin規(guī)則來理解中間體的熱力學(xué)，但是對產(chǎn)物的熱力學(xué)卻沒有給出理解，這在邏輯上是不對的。這里的化學(xué)選擇性，應(yīng)該使用Curtin-Hammett原理進(jìn)行解釋，因?yàn)樽髡叩膶?shí)驗(yàn)已經(jīng)證明其開環(huán)關(guān)環(huán)過程是一個(gè)平衡，即對于兩個(gè)平衡的中間體，其對應(yīng)的兩個(gè)關(guān)環(huán)的過渡態(tài)決定了彼此的產(chǎn)物選擇性。同時(shí)，作者的計(jì)算數(shù)據(jù)存在失誤，其DFT計(jì)算所使用的溶劑化計(jì)算方法是錯(cuò)誤的，也就是說，這篇文章的DFT數(shù)據(jù)有可能是不能使用的。
Figure 8. 模型底物機(jī)理實(shí)驗(yàn)
Figure 9. DFT機(jī)理計(jì)算
最后，GarretM. Miyake小組對聚合物進(jìn)行了一系列表征，以及單體的簡單拓展（Figure 10）。他們探究了線性重復(fù)單元以及帶環(huán)狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元對聚合物的熱性能以及粘彈性進(jìn)行了研究。對于熱性能，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元增多會(huì)降低聚合物的Tg；而對于粘彈性，環(huán)狀結(jié)構(gòu)的重復(fù)單元增多可以增大粘彈性。至于單體拓展，作者將雙酯基上的取代基換成了不同的烷基取代基，都能得到分布系數(shù)較小的聚合物。
Figure 10. 單體拓展
綜上所述，在該工作中，GarretM. Miyake小組利用具有光氧化還原活性的有機(jī)小分子發(fā)展了VCP的可控聚合，解決了VCP聚合的單體轉(zhuǎn)化率以及單體化學(xué)選擇性問題，產(chǎn)物主要以線性結(jié)構(gòu)產(chǎn)物為主，并對產(chǎn)物的熱性能與力學(xué)性能進(jìn)行了初步研究。但是，該文章的DFT計(jì)算存在著相當(dāng)?shù)氖д`，且計(jì)算數(shù)據(jù)的正確性有待商榷。
G. M. Miyake et al., J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 13268-13277
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07230?rand=2c8qky4c
