親電加成反應（EA），簡稱親電加成，是親電試劑（帶正電的基團）進攻不飽和鍵引起的加成反應。反應中，不飽和鍵（雙鍵或三鍵）打開，并與另一個底物形成兩個新的σ鍵。親電加成中最常見的不飽和化合物是烯烴和炔烴。有機化學中的概念，對進攻試劑而言，如果是獲取電子傾向強烈的，如鹵素、氯化氫中的H+等，與烯、炔加成反應時，先是由親電的部分（H+、X+）進攻多電子的烯、炔的重鍵，稱親電加成。不飽和烴受親電試劑進攻后，π鍵斷裂，試劑的兩部分分別加到重鍵兩端的碳原子上。反應的決速步由親電試劑進攻而引起的加成反應，故稱為親電加成反應，親電加成中最常見的不飽和化合物是烯烴和炔烴。親電試劑（Electrophile）在進攻反應中心時，試劑的正電部分較活潑，總是先加在反應中心電子云密度大的原子上，即電子云密度較大的雙鍵碳上。常見的親電試劑有鹵素(Cl2、Br2)，無機酸（H2SO4、HCl、HBr、Hl、HOCl、HOBr），有機酸（F3C—COOH、CI3C—COOH）等。
反應機理
親電加成有多種機理，包括：碳正離子機理、離子對機理、環(huán)鎓離子機理以及三中心過渡態(tài)機理。
反應采取哪種機理進行與親電試劑和不飽和化合物的性質(zhì)、溶劑的極性和過渡態(tài)的穩(wěn)定性等都有很大關系，一般來說，在鹵素加成反應中，溴與烯烴的加成反應主要按照環(huán)鎓離子中間體機理進行，而氯與烯烴的加成反應主要按照前兩種機理進行（有時也經(jīng)過環(huán)狀氯正原子）。這主要是因為兩種鹵素原子電負性和原子半徑不同，溴的孤電子對容易和碳正離子p軌道重疊，發(fā)生電子云的離域，而氯則不然。不同的機理也會產(chǎn)生立體選擇性不同的產(chǎn)物。碳正離子機理得到順式加成和反式加成產(chǎn)物的混合物，離子對機理得到的是順式加成產(chǎn)物，而環(huán)鎓離子機理得到反式加成產(chǎn)物。對于不對稱的親電加成反應來講，反應一般符合馬氏規(guī)則，產(chǎn)物具有區(qū)域選擇性。但雙鍵碳上連有吸電子基團或以有機硼化合物作親電試劑時，產(chǎn)物是反馬氏規(guī)則的，例如烯烴與乙硼烷生成烷基硼的反應。主要的親電加成反應類型，對于烯烴，主要有：鹵素加成反應、加鹵化氫反應、水合反應、氫化反應、羥汞化反應、硼氫化-氧化反應、Prins反應，以及與硫酸、次鹵酸、有機酸、醇和酚的加成反應；對于炔烴，主要有：鹵素加成反應、加鹵化氫反應和水合反應。由于sp碳原子的電負性比sp2碳原子電負性強，與電子結(jié)合得更為緊密，故炔烴的親電加成反應一般比烯烴要慢。親電試劑進攻芳香環(huán)時，主要發(fā)生的不是親電加成反應，而是親電芳香取代反應。其他的加成反應主要機理還有親核加成反應、自由基加成反應和環(huán)加成反應。
相關文章：馬氏規(guī)則
本文編輯自：
一、高等有機化學課件，謝斌教授。（如涉及版權(quán)問題，請聯(lián)系刪除）
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