摘要
全氟烷基化物質(zhì)（PFAS）在工業(yè)和商業(yè)方面的廣泛使用導(dǎo)致了環(huán)境中出現(xiàn)持久性的有害污染物。因此，有必要采用經(jīng)濟(jì)高效的技術(shù)去除地表水和廢水中去除PFAS。本文中，作者提出了采用疏水性β-全硅沸石材料來吸附廢水中的PFAS，實現(xiàn)了對PFAS的高吸附選擇性和吸附容量。先進(jìn)表征技術(shù)表明，吸附過程是由吸附焓和有利的空間效應(yīng)驅(qū)動的。
研究背景
在過去的40年中，全氟化合物（PFAS）在工業(yè)上得到了廣泛的應(yīng)用，但由于它們的化學(xué)持久性以及它們在飲用水，食品中普遍存在，被認(rèn)為是最優(yōu)先的污染物。長期暴露于PFASs中會導(dǎo)致肝癌和腎臟癌，并有可能影響胎兒和兒童的生長。當(dāng)前規(guī)定，要嚴(yán)格控制PFAS從生產(chǎn)到飲用水，地表水和廢水中的濃度。
采用傳統(tǒng)的處理技術(shù)無法從復(fù)雜的廢水和地表水中去除低濃度的PFAS。吸附法是一種高效、低成本的處理方法。目前，大多數(shù)PFAS吸附研究使用單一的PFAS溶液，忽略了非氟有機物的影響。研究表明，有機物共存溶液中，PFAS在常規(guī)吸附劑（如活性炭）上的吸附容量急劇下降。目前，在競爭有機物的存在下，能選擇性吸附PFAS的材料并不多。大環(huán)聚合物具有特定的空腔結(jié)構(gòu)，對客體分子具有高度選擇性識別作用，例如環(huán)糊精和胍基芳烴聚合物均對PFOA和PFOS表現(xiàn)出較高的吸附容量和選擇性。然而，這些材料價格昂貴，難以再生和循環(huán)利用。已有研究指出，提高Y型分子篩的Si/Al比可以增強其對PFOS的吸附能力，但是沸石吸附劑的性質(zhì)和Na+的作用機制尚不清楚。更重要的是，競爭吸附對分子篩吸附PFOS的研究仍然缺乏。由于分子篩具有多種孔結(jié)構(gòu)和組成，本文對吸附去除PFAS的最佳分子篩吸附劑進(jìn)行詳細(xì)研究。直觀的實驗數(shù)據(jù)和光譜技術(shù)表明，即使在存在有機競爭者的情況下，β-全硅分子篩是一種用于從水中去除PFOA和PFOS的高選擇性和高容量吸附材料。
圖文導(dǎo)讀
圖S1 FTIR譜圖
在FTIR光譜中，3733 cm-1處硅烷醇νOH振動峰較弱，表明β-全硅分子篩骨架幾乎不含局部缺陷。
圖S2 β-全硅分子篩的（A）N2和（B）水蒸汽物理吸附等溫線
水蒸汽吸附等溫線表明β-全硅分子篩表面呈疏水，這是由于骨架不含缺陷結(jié)構(gòu)和Al的缺乏（硅烷醇基團(tuán)缺乏）所致。
圖1 A）PFOA和PFOS在β-全硅分子篩和活性炭上的吸附等溫線（293 K）；B）PFOA和C）PFOS在全二氧化硅Beta（β）和活性炭（AC）上的吸附動力學(xué)。
大多數(shù)分子篩，如silicalite-1、高硅菱沸石對PFOA沒有明顯的吸附效果。全硅SBA-15、MCM-41表明含有大量的-OH缺陷，對PFOA吸附能力也較低。相反，β-全硅分子篩表現(xiàn)出較高的吸附親和力和吸附容量（37 wt%），明顯優(yōu)于商業(yè)化活性炭的吸附性能。
圖2 在競爭條件下，PFOA（上）和PFOS（下）在β-全硅分子篩和競活性炭上的吸附。
圖3 PFOA（左）和PFOS（右）在β-全硅分子篩和競活性炭上的競爭吸附。
圖S4 PFOA在幾種分子篩材料上的吸附等溫線。
為了研究骨架鋁和硅烷醇基團(tuán)對PFAS吸收的影響，對比了具有相同孔結(jié)構(gòu)的分子篩（Beta-22）和（Beta-300）對PFOA的吸附性能。在SiO2/Al2O3＝300時，該沸石被認(rèn)為是疏水的。Beta-300和Beta-22的PFOA攝取量相似，并且比全硅Beta的攝取量低。這表明鋁和脫鋁過程中形成的硅烷醇缺陷對PFAS吸附具有影響。
為什么β-全硅沸石對PFAS具有如此高的親和力和選擇性呢？量熱實驗可以確定吸附過程主要是由焓還是由熵驅(qū)動。鑒于β-全硅沸石和表面活性劑的全氟鏈都具有疏水性，可能為熵驅(qū)動的過程。由于氟化碳鍵的極化率低，全氟化碳鏈幾乎不參與范德華相互作用。量熱法表明，PFOA在不同類型的β型沸石上的吸附均表現(xiàn)出負(fù)吸附焓。全硅分子篩比鋁分子篩表現(xiàn)出更負(fù)的吸附焓（-30～-40 kJ/mol），表明吸附過程受焓變控制，而非熵驅(qū)動。
圖4 全硅沸石Beta和PFOA結(jié)合的優(yōu)化幾何形狀。A）PFOA及其吸附在β-全硅沸石上的優(yōu)化構(gòu)型。B）PFOA二聚體吸附在β-全硅沸石中的直通道（沿a）與曲折通道（沿c）上的示意圖。
PFOA的尺寸約為13?×6.5?×6.5?），β-沸石的通道直徑為5.95?，相交間距為12.62?，因此，PFOA在β-沸石孔中的填充比較緊湊。
圖5 基于NMR的β-全硅沸石中PFOA分子排列的圖。A）二維 1H-1H DQ-SQ同核相關(guān)和B）19 F-29Si異核相關(guān)NMR譜。在（B）中，通過交叉峰描繪了F8和Si原子與F3-F6和Si原子之間的相關(guān)性（接近），分別在2D光譜上方顯示為綠色和紅色。在跡線下方，垂直的黑色實線標(biāo)記值為29GIPAW計算出的Si化學(xué)位移。具有特定化學(xué)位移的Si原子在β-全硅沸石骨架內(nèi)的位置可以從C）中讀取。化學(xué)位移在-111和-113 ppm之間的硅原子以紅色和橙色表示，位移在-113和-114 ppm之間的硅原子以黃色和綠色表示，位移在-116 ppm附近的原子以藍(lán)色表示。
圖6 β-全硅沸石吸附PFOA分子后的圖形。PFOA分子位于a通道和b通道中，全氟鏈的螺旋構(gòu)象使得其堆積非常緊密可實現(xiàn)空間上的最大吸附容量。
小結(jié)
總之，本文提出了采用疏水性β-全硅沸石材料來吸附廢水中的PFAS，實現(xiàn)了對PFAS的高吸附選擇性和吸附容量。先進(jìn)表征技術(shù)表明，吸附過程是由吸附焓和有利的空間效應(yīng)驅(qū)動的。該材料對PFAS的去除具有較好的應(yīng)用前景。
