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常用試劑----鋅-銅偶合劑

【英文名稱】 Zinc/Copper Couple 

【分子式】 Zn(Cu) 

【CA 登錄號】 [12019-27-1] 

【結(jié)構(gòu)式】 Zn-Cu

【物理性質(zhì)】 紅棕色或暗灰色粉末,不溶于有機(jī)溶劑和水。

【制備和商品】 商品化試劑為紅棕色和暗灰色粉末,但是新制的鋅-銅偶合劑往往具有更高的反應(yīng)活性。具體方法為:將鋅粉加入到水合醋酸銅的醋酸溶液中,反應(yīng) 30 s 后即可析出固體,進(jìn)而用醋酸和乙醚多次洗滌,即可獲得高活性的鋅-銅偶合劑。

【注意事項(xiàng)】 鋅-銅偶合劑在潮濕空氣中會發(fā)生變質(zhì),必須在氮?dú)獗Wo(hù)下保存使用。高活性的鋅-銅偶合劑對氧氣也非常敏感。


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鋅-銅偶合劑實(shí)質(zhì)上是金屬鋅的一種活潑形態(tài),銅的存在除了能夠活化鋅粉表面外,不會表現(xiàn)出其它特殊性質(zhì)。-銅偶合劑能夠用于實(shí)現(xiàn)各種類型反應(yīng),如環(huán)加成反應(yīng)和烷基碘化合物對烯酮的共軛加成反應(yīng)。-銅偶合劑還可用于制備二氯乙烯酮和 2-氧烯丙基陽離子化合物。

鋅-銅偶合劑能夠還原二碘甲烷,得到碘化碘甲基鋅試劑,進(jìn)而作用于烯烴實(shí)現(xiàn)其環(huán)丙化反應(yīng) (式 1,式 2)[1]。反應(yīng)具有高度的立體選擇性,亞甲基特異性地加到起始烯烴的順式位置。


鋅-銅偶合劑也能發(fā)生對鹵代烴如碘化物或溴化物的加成反應(yīng),得到高活性的烷基鋅試劑,進(jìn)而發(fā)生對羰基化合物的親核加成反應(yīng)(式 3)[2],或者與酰氯底物作用,實(shí)現(xiàn)鈀催化的碳-碳鍵形成偶聯(lián)反應(yīng) (式 4)[3]。


在 Reformatsky 反應(yīng)中,鋅-銅偶合劑也能表現(xiàn)出比普通鋅粉更高的反應(yīng)活性,反應(yīng)更快、產(chǎn)率更高 (式 5)[4]。


 鋅-銅偶合劑也能實(shí)現(xiàn)烷基碘化物對 α,β-不飽和酮的共軛加成反應(yīng) (式 6)[5]。反應(yīng)首先發(fā)生鋅-銅偶合劑對底物的還原加成反應(yīng),得到加成化合物自由基,進(jìn)而再被一分子鋅-銅偶合劑還原得到烯醇式結(jié)構(gòu),最后水解得到共軛加成產(chǎn)物。


鋅-銅偶合劑也能實(shí)現(xiàn)羰基化合物的還原偶聯(lián)反應(yīng),得到二聚后的二醇或烯烴化合物(式 7)[6],除了發(fā)生自身還原偶聯(lián)反應(yīng)外,交叉還原偶聯(lián)反應(yīng)也能發(fā)生。


除了還原碳氧雙鍵 C=O 外,鋅/銅偶合劑也能還原 C-C 多重鍵,如帶有強(qiáng)烈吸電子基 (如酯基、酮、氰基) 的烯烴化合物能在甲醇中被鋅-銅偶合劑還原為相應(yīng)的飽和烴化合物 (式 8)[7]。


烷基鹵代物也能被鋅-銅偶合劑還原為對應(yīng)的飽和烴,在氘代試劑如 D2O 存在下還能特異性獲得氘代產(chǎn)物 (式 9)[8]。

化學(xué)試劑

參 考 文 獻(xiàn)

1. (a) Simmons, H, E.; Smith, R. D. J. Am. Chem. Soc., 195981, 4256. 

(b)Cheng, D.; Kreethadumrongdat, T.; Cohen, T. Org. Lett.20013, 2121.

2. Still, W. C. J. Am. Chem. Soc., 1978100, 1481. 

3. (a) Tamara, Y.; Ochiai, H.; Nakmura, T.; Tsubaki, K.; Yoshida, Z. Tetrahedron Lett., 198526, 5559. 

(b) Tamara, Y.; Ochiai, H.; Nakmura, T.; Yoshida, Z. Tetrahedron Lett., 198627, 955. 

4. Santaniello, E.; Manzocchi, A. Synthesis1977, 698. 

5. (a) Luche, J. L.; Allavena, C.; Petrier, C.; Dupuy, C. Tetrahedron Lett., 198829, 5373. (b) Duuy, C.; Petrier, C.; Sarandeses, L. A.; Luche, J. L. Synth. Commun.199121, 643. 

6. Delair, P.; Luche, J.-L. Chem. Commun., 1989, 398. 

7. Sarandeses, L. A.; Mourino, A.; Luche, J.-L. Chem. Commun.,1992, 798. 

8. (a) Blakenship, R. B.; Burdett, K. A.; Swenton, J. S. J. Org. Chem., 197439, 2300. 

(b) Stephenson, L. M.; Gemmer, R. V.; Currect, S. P. J. Org. Chem., 197742, 212. 


本文轉(zhuǎn)自:《現(xiàn)代有機(jī)合成試劑——性質(zhì)、制備和反應(yīng)》,胡躍飛等編著


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