規(guī)則簡介
在四級銨鹽與堿作用時所發(fā)生的脫去一分子胺的消除反應(yīng)中，所生成的烯烴主要來自帶有較少取代基的烷基。1881年由A.W.von霍夫曼提出?；舴蚵?guī)則與扎伊采夫規(guī)則相反，這是由于二者的應(yīng)用范圍不同：霍夫曼規(guī)則適用于四級銨堿加熱分解生成烯烴的反應(yīng)；扎伊采夫規(guī)則適用于醇脫水或鹵代烷脫鹵化氫生成烯烴的反應(yīng)。例如，下面的四級銨鹽在消除一分子胺時，得到的烯烴是乙烯而不是丙烯：
這是由于帶取代基較多的烷基，如上例中的丙基，由于甲基的給電子作用，使β′碳原子上的電子密度增加，H不容易脫去，所以不易發(fā)生消除反應(yīng)。
應(yīng)用領(lǐng)域
霍夫曼規(guī)則適用于雙分子消除反應(yīng)。由于雙分子消除反應(yīng)的立體化學(xué)過程是反式消除，體積大的離去基團(tuán)（三級胺基）與β-Η正處于相反方向?；舴蚵较蛉Q于最穩(wěn)定的構(gòu)象異構(gòu)體，例如2-戊基三甲基銨鹽消除，得到98%的1-戊烯，只有2%的2-戊烯。原因就是構(gòu)象a中鄰位交叉只是H原子，立體效應(yīng)小些；而構(gòu)象 b中鄰位交叉的CH3CH2基離近 ，立體效應(yīng)大些 ，a比b穩(wěn)定 。構(gòu)象c的立體效應(yīng)雖然最小，但由于β-H與+N（CH3）3處于順式位置，不可能發(fā)生雙分子反式消除反應(yīng)。所以構(gòu)象a的消除反應(yīng)主要導(dǎo)致生成1-戊烯。霍夫曼規(guī)則也可應(yīng)用于硫鎓類化合物。消除反應(yīng)往往比較復(fù)雜，霍夫曼規(guī)則和扎伊采夫規(guī)則的相反性正反映了這種復(fù)雜性，它們各有不同的適用范圍。一般來說，扎伊采夫規(guī)則與產(chǎn)物的穩(wěn)定性有關(guān)，而霍夫曼規(guī)則卻與反應(yīng)物的穩(wěn)定性有關(guān)。
競爭
在霍夫曼消除（E2消除）反應(yīng)中，試劑還可以進(jìn)攻α碳原子，生成取代產(chǎn)物。因此，E2消除和SN2反應(yīng)同時發(fā)生。許多教材中明確指出霍夫曼消除與SN2反應(yīng)的競爭問題，或只是簡單的提到當(dāng)四烷基氫氧化銨β位上沒有氫時，主要發(fā)生取代反應(yīng)生成醇。常以下式為例：
似乎季銨堿的熱分解只發(fā)生霍夫曼消除反應(yīng)，實際上只有很少一部分是這樣的，而大多數(shù)霍夫曼消除是與SN2反應(yīng)相競爭而發(fā)生的，得到的產(chǎn)物有烯烴也有醇。
選擇這個反應(yīng)式作為介紹霍爾曼消除反應(yīng)的典型例子是比較恰當(dāng)?shù)摹?/section>
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