全球能源危機(jī)和相關(guān)的環(huán)境問題使清潔和可再生能源的發(fā)展成為未來幾十年的必然趨勢。氫能利用有多種形式，包括燃燒熱能、氫燃料電池或作為結(jié)構(gòu)材料的固體氫。氫的產(chǎn)生引起了人們的極大關(guān)注。其中，電解水制氫，利用電將水分解為氫氣和氧氣，是最有前途的方法之一。水分解過程包括陰極析氫反應(yīng)（HER）和陽極析氧反應(yīng)（OER）兩部分。酸性條件下HER的活性高于堿性條件下。然而，OER的過程通常發(fā)生在堿性條件下。目前，大多數(shù)的研究集中在如何提高HER或OER的電催化活性上，而忽視了同時(shí)具有HER和OER活性的雙功能電催化劑的開發(fā)。開發(fā)和設(shè)計(jì)在堿性介質(zhì)中具有高活性的雙功能催化劑對從整體電催化水裂解制氫具有重要意義。貴金屬鉑基和銥基電催化劑在電解分解水的過程中可以分別有效地降低HER和OER的動力學(xué)勢壘。然而，由于地球上貴金屬的豐度極低，價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、經(jīng)濟(jì)的非貴金屬電催化劑迫在眉睫。迄今為止，碳基納米材料，如碳納米管（CNT）、石墨烯（GE）和類石墨烯碳層（GCL）及其復(fù)合材料，已在電催化水裂解領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用。類石墨烯碳層（包括納米片、納米籠、納米膠囊和納米管）由于其超薄的石墨碳納米結(jié)構(gòu)、高導(dǎo)電性和優(yōu)異的穩(wěn)定性，在電化學(xué)領(lǐng)域引起了廣泛的關(guān)注。然而，由于缺乏活性中心和活性組分，原始石墨烯碳層在電催化水裂解中的活性并不理想。因此，構(gòu)建摻氮類石墨烯碳層及其金屬基復(fù)合結(jié)構(gòu)是解決上述問題的關(guān)鍵策略。作為一種可行的方案，利用化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)構(gòu)建金屬化合物@類石墨烯碳層復(fù)合結(jié)構(gòu)引起了極大的興趣。針對上述問題，最近研究人員提出了一種基于Ni3S2的新型納米結(jié)構(gòu)——泡沫鎳支撐Ni3S2納米線@N摻雜的類石墨烯碳層(Ni3S2@NGCLs/NF)，該納米結(jié)構(gòu)以泡沫鎳為骨架和鎳源，硫脲樹脂為硫碳前驅(qū)體，尿素為氮源，采用簡易化學(xué)氣相沉積法合成而得。Ni3S2@NGCLs/NF復(fù)合電催化劑有幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)。首先，用固體樹脂代替氣相前驅(qū)體，在高溫下分解生成氣體，減少了前驅(qū)體的預(yù)熱過程，降低了制備成本。第二，NGCLs與Ni3S2的結(jié)合，NGCLs的高導(dǎo)電性使得電子可以很容易地穿梭到Ni3S2納米線上。此外，NGCLs良好的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性提高了Ni3S2納米線在長期運(yùn)行中的穩(wěn)定性。第三，NGCLs封裝的Ni3S2納米線的核-殼電纜狀納米結(jié)構(gòu)為Ni3S2連續(xù)生成NiOOH提供了緩釋效應(yīng)。因?yàn)镹iOOH是OER的高活性物質(zhì)，所以Ni3S2@NGCLs/NF復(fù)合電催化劑在堿性溶液中表現(xiàn)出良好的整體電催化分解水性能。相關(guān)成果以“Core/shell cable-like Ni3S2 nanowires/N-doped graphene-like carbon layers as composite electrocatalyst for overall electrocatalytic water splitting”為題目發(fā)表于化工類專業(yè)期刊Chemical Engineering Journal（IF=10.652）。▲圖1：（a） 制備Ni3S2@NGCLs/NF納米復(fù)合材料的示意圖。（b）-（d）Ni3S2@NGCLs/NF放大倍數(shù)不同的掃描電鏡圖像。
圖1（a）是制備Ni3S2@NGCLs/NF納米復(fù)合材料的示意圖。圖1（b）-（d）為Ni3S2@NGCLs/NF不同放大倍數(shù)的掃描電鏡圖像。圖1（b）顯示了泡沫鎳的典型骨架結(jié)構(gòu)，圖1（c）和（d）可以清楚地看到獨(dú)立的納米線。這些納米線在其整個(gè)長度上具有相對均勻的直徑。硫脲樹脂與尿素的比例為1:1的Ni3S2@NGCLs/NF具有良好納米線結(jié)構(gòu)。而當(dāng)硫脲樹脂與尿素的比例為1:0時(shí)，Ni3S2@GCNs/NF上大的Ni3S2顆粒粘附在一些石墨烯類碳納米片上，從這種形貌演化和原料配比可以推斷，尿素（通過釋放氨氣作為氮源）在一維Ni3S2納米結(jié)構(gòu)的形成中起著關(guān)鍵作用。高濃度氨氣可以誘導(dǎo)特定晶面擇優(yōu)生長，有利于Ni3S2納米線的形成。▲圖2：Ni3S2@NGCLs/NF的結(jié)構(gòu)表征和化學(xué)分析。（a） Ni3S2@GCNs/NF, Ni3S2@NGCLs/NF的x射線衍射圖和（b）拉曼光譜。（c） TEM圖像、（d-e）對應(yīng)的HRTEM圖像和（f）STEM-HAADF EDS映射圖像。Ni3S2@GCNs/NF以及Ni3S2@NGCLs/NF的（g）Ni2p和（h）N1s XPS譜。
首先用XRD研究了硫脲樹脂與尿素的比例1:0(Ni3S2@GCNs/NF)和 1:1(Ni3S2@NGCLs/NF)合成的樣品的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖2（a）所示。不同的衍射峰出現(xiàn)在21.8°、31.0°、37.7°、44.4°、49.8°、55.2°和73.1°處，可將其分配給Ni3S2相的（101）、（110）、（003）、（202）、（113）、（122）和（214）晶面。除了在52°左右的Ni3S2@NCNTs/NF新峰值可歸類為金屬鎳的（200）衍射峰（見圖S1），表明該樣品的NF骨架相對完整。這對提高電極的機(jī)械強(qiáng)度起著至關(guān)重要的作用。兩個(gè)樣品的拉曼光譜如圖2（b）所示，顯示出了D帶（1340 cm）和G帶（1574 cm）的特征峰，類似于先前的類石墨烯產(chǎn)品的特征峰，Ni3S2@NGCLs/NF的ID/IG值顯示的值0.942略高于Ni3S2@GCNs/NF 的0.873。圖2（c-e）為透射電鏡圖片，顯示出明顯的Ni3S2@GCNs碳包覆納米線結(jié)構(gòu)。Ni3S2@NGCLs/NF以及Ni3S2@GCNs/NF的表面鎳和氮的價(jià)態(tài)如圖2（g）和圖2（h）所示。對于兩個(gè)樣品，Ni2p由相同的Ni2p1/2（873.2ev）和Ni2p3/2（856.1ev）的自旋軌道態(tài)及其兩個(gè)弱衛(wèi)星峰組成（見圖2（g））。特別是在853.8ev處出現(xiàn)Ni2p3/2的重疊峰，表明由于NF骨架的良好維護(hù)，Ni2p3/2存在零價(jià)物種。另一方面，Ni3S2@NGCLs/NF在399.8ev處的N1s峰（圖2（h））對應(yīng)于石墨烯中的石墨-N和吡啶-N。此外，在401.8ev處觀察到一個(gè)較弱的吡咯-N峰。Ni3S2@NGCLs/NF的氮含量原子比為6.39%，而Ni3S2@GCNs/NF沒有可見的氮?dú)庑盘枴Ｋ袠颖镜母郚1s結(jié)果如圖S3所示。這些XPS數(shù)據(jù)分析表明，N原子已成功地并入石墨烯骨架中。N摻雜可以賦予石墨烯更多的電催化分解水的活性中心。石墨烯的氮摻雜結(jié)構(gòu)也可能改變Ni3S2的晶格結(jié)構(gòu)，提高Ni3S2@NGCLs/NF的催化活性（見后面的理論計(jì)算）。▲圖3：1.0mKOH溶液中電催化OER的比較。（a） 掃描速率為5 mV時(shí)的極化曲線（iR校正）Ni3S2@NGCLs/NF的Tafel圖（實(shí)線）及其線性擬合線（虛線）。（c） Ni3S2@NGCLs/NF的極化曲線測量（實(shí)線）并用Tafel方程（虛線）重新計(jì)算，使用（b）的線性擬合數(shù)據(jù)。（d） Ni3S2@GCNs/NF、 Ni3S2@NGCLs/NF、泡沫鎳和氧化釕的Tafel圖。（e） 在1.55 V（星形符號）電位下繪制的阻抗圖，包括使用等效電路的擬合線（棕色）。（f） Ni3S2@GCNs/NFNi3S2@NGCLs/NF，鎳泡沫和RuO2/NF的雙層電容（Cdl）。（g） 電流密度從10毫安厘米到60毫安厘米Ni3S2@NGCLs/NF的多流工藝，無需iR校正。（h） Ni3S2@NGCLs/NF在恒流密度為10毫安平方厘米時(shí)的時(shí)間電位曲線。（i） 第1、2000和10000次循環(huán)后的極化曲線。
圖3（a）顯示了掃描速率為5mV/s時(shí)這些樣品的線性伏安曲線。Ni3S2@NGCLs/NF表現(xiàn)出比Ni3S2@GCNs/NF更優(yōu)異的性能，表明N摻雜CNTs和Ni3S2納米線獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)構(gòu)共同增強(qiáng)了Ni3S2@NGCLs/NF的電催化活性。Ni3S2@NGCLs/NF的過電位在10毫安平方厘米時(shí)為271毫伏，遠(yuǎn)低于Ni3S2@GCNs/NF（398 mV）和RuO2/NF（360 mV）。作為比較，純鎳泡沫為414mv，證明了其Ni3S2@NGCLs核殼一維納米結(jié)構(gòu)的高活性。通過對圖3（b）中的Tafel圖可以看出在10毫安平方厘米時(shí)，兩個(gè)過電位值非常接近310mv。10毫安平方厘米時(shí)Ni3S2@GCNs/NF泡沫鎳和RuO2/NF的實(shí)際過電位也以相同的方式進(jìn)行評估，分別為398、381和368 mV。Ni3S2@NGCLs/NF在所有這些樣品中表現(xiàn)出最佳的電催化活性和最小的過電位。圖3（d）表示Ni3S2@NGCLs/NF的Tafel斜率較小，催化反應(yīng)過程越快。圖3（e）得出Ni3S2@GCNs/NF, Ni3S2@NGCLs/NF、鎳泡沫和RuO2/NF的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）分別為4.7、1.25、1.45和1.7Ω。結(jié)果證實(shí)了N摻雜碳納米管和Ni3S2納米線的異質(zhì)結(jié)構(gòu)（即Ni3S2@NGCLs/NF)可顯著改善OER動力學(xué)。為了考察催化劑的電化學(xué)穩(wěn)定性，首次采用了多步計(jì)時(shí)電流法。圖3（g）顯示出Ni3S2@NGCLs/NF在電流密度為10至60毫安平方厘米（每500秒增加5毫安平方厘米）之間的測試。在整個(gè)試驗(yàn)范圍內(nèi)，當(dāng)電流密度從10增加到60毫安平方厘米時(shí)，每一步的過電位逐漸降低。同時(shí)也獲得了在恒定電流密度為10毫安厘米的情況下連續(xù)40小時(shí) Ni3S2@NGCLs/NF的時(shí)間電位曲線（見圖3（h））。與初始電位1.52v相比，連續(xù)產(chǎn)氧量27h后僅出現(xiàn)20mv的輕微降低。在掃描速率為100 mV/s的第1、2000和10000次CV循環(huán)后的極化曲線如圖3（i）所示，其顯示出可忽略的偏移。因此，通過循環(huán)和計(jì)時(shí)電流試驗(yàn)證明了Ni3S2@NGCLs/NF的高穩(wěn)定性和耐用性。▲圖4：（a） 掃描速率為5 mV/s時(shí)的極化曲線（iR校正）（b）電流密度為10毫安平方厘米、50毫安平方厘米、100毫安平方厘米時(shí)的過電位。（c） Ni3S2@GCNs/NF, Ni3S2@NGCLs/NF、泡沫鎳和Pt/C/NF的塔菲爾曲線。（d） 在電流密度從10毫安平方厘米到60毫安平方厘米Ni3S2@NGCLs/NF的多流工藝，無需iR校正。（e） Ni3S2@NGCLs/NF的恒電流密度計(jì)時(shí)電位曲線。（f） 第1、2000和10000次循環(huán)后的極化曲線。所有測量均在氮?dú)怙柡蛪A性介質(zhì)中進(jìn)行。
圖4（a）與圖4（b）顯示了掃描速率為5mv/s的泡沫鎳和Ni3S2@GCNs/NF, Ni3S2@NGCLs/NFPt/C/NF，以及它們在電流密度為10、50和100毫安平方厘米時(shí)的相應(yīng)過電位。沒有Ni3S2@GCNs或Ni3S2@NGCLs的純鎳泡沫表現(xiàn)出較差性能，在10毫安平方厘米處有232mv的高過電位。但是引入Ni3S2@GCNs或者Ni3S2@NGCLs明顯增強(qiáng)了氫析出的電催化活性。Ni3S2@GCNs/NF，Ni3S2@NGCLs/NF和Pt/C/NF在10毫安平方厘米時(shí)分別顯示181和132mv的過電位（圖4（C）），表明Ni3S2或碳組分對其有積極影響。Ni3S2@GCNs/NF，Ni3S2@NGCLs/NF、泡沫鎳和Pt/C/NF的塔菲爾斜率分別為115、84、198和74mv-dec，表明Ni3S2和NGCLs組分有較高的反應(yīng)速率和反應(yīng)動力學(xué)。▲圖5：Ni3S2@NGCLs/NF經(jīng)過電催化HER和OER測試的X射線光電子能譜。（a）測量，（b）Ni2p，（c）O1s和（d）S2p。
圖5顯示了Ni3S2@NGCLs/NF的XPS對比光譜。在HER的試驗(yàn)后，Ni2P峰沒有明顯變化，但是在OER試驗(yàn)后檢測到NiOOH的特征峰（圖5（b））。這一結(jié)果表明，電化學(xué)氧化后在Ni3S2表面形成高價(jià)態(tài)Ni3+位，增強(qiáng)性能的原因可能是Ni3S2電催化劑在水氧化過程中具有較低過電位值（即NiOOH是OER的高活性物質(zhì)）。OER試驗(yàn)后，氧含量明顯增加，表明Ni3S2在陽極反應(yīng)過程中具有潛在的氧化作用。NiO在O1s區(qū)531.4eV處的附加峰（圖5（c））和S=O時(shí)在S2p區(qū)168.5 eV處的峰值強(qiáng)度增加也證實(shí)了NiOH的形成?？偠灾?，在HER和OER試驗(yàn)后，形態(tài)沒有異常變化，這進(jìn)一步證實(shí)了Ni3S2@NGCLs/NF的高電化學(xué)穩(wěn)定性。▲圖6：（a） Ni3S2@NGCLs/NF雙功能催化劑和貴金屬催化劑的線性掃描伏安曲線。（b） 1.5V干電池輔助分水裝置。（c） 恒定電流密度為10毫安平方厘米時(shí)的計(jì)時(shí)電位曲線，無需iR校正。
圖6（a）顯示了在掃描速率為5mV/s時(shí)，Ni3S2@NGCLs/NFNi3S2@NGCLs/NF和Pt/C/NF‖RuO2/NF 的線性伏安曲線。在測試中Ni3S2@NGCLs/NF‖Ni3S2@NGCLs/NF與Pt/C/NF達(dá)到10毫安平方厘米的電位分別是1.55V和1.69V。因此Ni3S2@NGCLs/NF‖Ni3S2@NGCLs/NF的催化活性優(yōu)于Pt/C/NF。▲圖7：Ni3S2的側(cè)視圖（a）、(c)和俯視圖（b）。(d)計(jì)算平衡電位下Ni3S2、Ni3S2@ C、Ni3S2@ NC上HER的自由能圖。在不同的應(yīng)用電勢下，Ni3S2, Ni3S2@ C, Ni3S2@NC表面OER的四個(gè)步驟的自由能圖:(e) U= 1.23 V和(f) U=η+ 1.23 V。
圖7（d）顯示了在Ni3S2上HER計(jì)算的自由能圖，Ni3S2@C（等于Ni3S2@GCNs/NF), Ni3S2@NC（等于Ni3S2@NGCLs/NF)。在平衡電位下，純Ni3S2和Ni3S2@C相近，分別為0.55和0.54 eV。從熱力學(xué)角度看，它們的析氫活性應(yīng)該是相
