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常用還原反應(yīng)試劑---鈀-硫酸鋇

【英文名稱】Palladium on Barium Sulfate

【分子式】Pd/BaSO4

【分子量】106.42 (Pd)

【CA登錄號】7440-05-3(Pd)

【縮寫和別名】羅森蒙德催化劑

【制備和商品】國內(nèi)外試劑公司有銷售。也可以方便地在實驗室制備。

【注意事項】最好在密閉容器中保存。


將鈀負載在硫酸鋇上形成的混合試劑,可以用于催化酰氯的氫化反應(yīng),將酰氯轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的醛化合物。

鈀催化的將酰氯轉(zhuǎn)變?yōu)槿┑臍浠磻?yīng)也稱為“羅森蒙德反應(yīng)”( 式1)[11] 。該反應(yīng)早期的方法是采用將氫氣通入到酰氯的二甲苯或甲苯溶液中來完成的。盡管這一方法能夠適用于大部分酰氯化合物,但容易發(fā)生過度還原將醛轉(zhuǎn)變?yōu)榇肌2⒁虼艘疬M一步形成酯、醚和烴類化合物等副反應(yīng),嚴(yán)重地影響羅森蒙德反應(yīng)的效率。

后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)了一種更為可行的操作方法:在二甲苯或甲苯溶劑中,釆用鈀-硫酸鋇作催化劑和喹啉-硫作調(diào)節(jié)劑,通入氫氣后加熱回流能夠髙產(chǎn)率地實現(xiàn)萘酰氯的氫化反應(yīng)(式2)[2]。

為了進一步克服傳統(tǒng)羅森蒙德反應(yīng)中使用的高溫以及通氫氣的危險,可以將鈀-硫酸鋇替換為鈀/炭,并加入無水乙酸鈉作為鹽酸的吸收劑,即可在溫和條件下實現(xiàn)密閉體系的羅森蒙德反應(yīng)。如式3所示[3],該反應(yīng)程序為其工業(yè)化應(yīng)用打下了良好的基礎(chǔ)。

在反應(yīng)體系中加入鹽酸吸收劑能有效促進反應(yīng)的進行,能夠在溫和條件下實現(xiàn)立體禁阻的酰氯底物的氫化反應(yīng)。N,N-二甲基乙酰胺、乙酸鈉和乙基二異丙基胺等均可用于該目的。例如:采用傳統(tǒng)羅森蒙德反應(yīng)方法,1-叔丁基環(huán)己酰氯的氫化反應(yīng)主要得到叔丁基環(huán)己烷產(chǎn)物。而加入鹽酸吸收劑乙基二異丙基胺后,能夠高產(chǎn)率地得到相應(yīng)的醛化合物(式4)[4]。

近年來的研究表明:不管是傳統(tǒng)方法還是新方法,在實現(xiàn)酰氯到醛的轉(zhuǎn)換中都是非常成功的。例如:采用傳統(tǒng)方法,能夠有效實現(xiàn)不飽和酰氯到不飽和醛的轉(zhuǎn)換(式5)[5]。

參考文獻

1. Rylander, P. N. Hydrogenation Methods,Academic: New York, 1985.

2. Hershberg, H. B.; Cason, J. Org. Synth. Coll. Vol. 1985,3, 551.

3. Wagner, D. P.; Gurien, H.; RachJin, A. I. Ann. N. Y. Acad Sci. 1970,172、186.

4. Peters, J. A.; van Bekkum, H. Reel. Trav. Chim. Pays-bas 1971,90,1323.

5. Maurer, B.; Hauser, A.; Froidevaux, J.-C. Heh. Chim. Acta 1989, 72,1400.


本文摘自---現(xiàn)代有機合成試劑


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