【英文名稱】Diborane
【分子式】B2H6
【分子量】27.67
【CA登錄號】19287-45-7
【縮寫和別名】Boron Hydride，Hydrogen Boride
【物理性質(zhì)】無色氣體，bp -92.5 °C，mp -165°C，d 0.437 g/cm3 (在-92.5 °C液態(tài))，微溶于戊烷和己烷，能和水以及質(zhì)子溶劑反應(yīng)釋放出氫氣，可以與 DMS、THF 以及其它醚類溶劑形成復(fù)合物。
【制備和商品】國際大型試劑公司有銷售，通常以氣體形式存儲在鋼瓶中出售，例如：24 L或者 48 L鋼瓶（Sigma-Aldrich)。商品試劑為硼烷的配合物在不同溶劑和不同濃度的溶液，例如：1.0 mol/L的四氫呋喃溶液，5mol/L 硼烷二甲硫醚配合物的乙醚溶液，等等。該試劑也可以現(xiàn)場制備并直接使用。
【注意事項】該試劑劇毒！具有強烈的吸濕性，對空氣和濕氣敏感，遇水會發(fā)生激烈反應(yīng)放出氫氣。一般在無水體系中使用，在通風(fēng)櫥中進行操作，在冰箱（-20?0°C) 中儲存。
二硼烷和硼烷試劑在有機合成中主要被用作硼氫化試劑和還原劑。在硼氫化反應(yīng)中，二硼烷在醚類溶液中離解生成的硼烷以B-H鍵與烯烴、炔烴的不飽和鍵加成，生成有機硼化合物。其反應(yīng)的特點是：(1)反應(yīng)過程不發(fā)生重排；(2)反應(yīng)為順式加成；(3)與不對稱烯烴加成時，符合反馬氏規(guī)則。氫加在含氫較少的碳原子上，而硼原子則加到含氫原子較多的雙鍵碳原子上。有機硼烷可以發(fā)生多種反應(yīng)，是一個多功能的中間體，可以用來合成多種類型的有機化合物。例如：烯烴的硼氫化-氧化反應(yīng)可以制備醇，炔烴的硼氫化-氧化可以制備醛和酮。在硼烷還原反應(yīng)中，硼烷可以將醛、酮以及羧酸還原成醇，將腈、烯胺或酰胺還原成胺。更為重要的是：在不對稱合成領(lǐng)域，手性噁唑硼烷催化的硼烷還原可以將前手性酮或肟醚等對映選擇性地還原為光學(xué)活性的仲醇或仲胺[1]。 在有機合成中，硼氫化鈉、氫化鋁鋰是非常廣泛使用的堿性還原劑。這些還原劑主要是通過親核進攻到缺電子中心來還原有機化合物。而硼烷則不同，本身是缺電子的，被認為是酸性還原劑[2]。它的反應(yīng)是通過進攻富電子中心進行的，所以硼烷還原表現(xiàn)出與堿性還原劑不同的選擇性。 含不飽和鍵化合物很容易與硼烷發(fā)生硼氫化反應(yīng)生成有機硼化合物。末端雙鍵通過硼氫化后，在堿性條件下氧化裂解而得到伯醇(式1)[3]。不對稱雙鍵經(jīng)硼氫化后，可以化學(xué)選擇性地把羥基導(dǎo)入到取代基較少的碳原子上（式2)[4]。 雖然有多種還原劑可以將羧基還原成為羥基，但使用硼烷還原是最佳的選擇。與氫化鋁鋰還原相比，硼烷還原的反應(yīng)體系更加簡單，后處理也更為容易。如式3?式5所示[5~7]:酯基、硝基、雙鍵和鹵素等官能團在該反應(yīng)中不會受到影響。 硼烷可以還原眾多的含氮不飽和鍵化合物，例如：將酰胺、烯胺、肟以及腈類化合物還原成為相應(yīng)的胺。如式6所示：酰胺在硼烷二甲硫醚配合物的作用下，高效地生成相應(yīng)的仲胺[8]。然而，硝基化合物對硼烷則是惰性的，只有通過成鹽方式活化才能夠被還原成相應(yīng)的羥胺（式7)[9]。 硼烷的立體選擇性還原能力也是其它堿金屬還原劑所無法比擬的。在手性噁唑硼烷催化劑的存在下，硼烷可以將前手性酮對映選擇性地還原成手性仲醇（式8)[10]。同樣，前手性的肟醚可以不對稱還原成手性胺(式9)[11]。 參考文獻 1. 綜述文獻見：（a) Lane, C. F. Chem. Rev. 1976, 76,773. (b) Cho, B. T. Tetrahedron 2006, 62,7621. 2. Brown, H. C,; Schlesinger, H. I.; Burg, A. B. J. Am. Chem. Soc. 1939, 61,673. 3. Kobler, C.; Effenbeiger, F. Tetrahedron 2006, 62,4823. 4. Nakayama,A.; Kogure, N.; Kitajima, M.; Takayama, H. Org. Lett. 2009,11,5554. 5. Jung, M. E.; Im, G-Y. J.J. Org. Chem. 2009, 74,8739. 6. Kawabata, T.; Jiang, C.; Hayashi, K-；Tsubaki, K.; Yoshimura, T.; Majumdar, S.; Sasamori, T.;Tokitoh, N. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 54. 7. Wolff, M.; Seemann, M.; Grosdemange-Billiard, C.; Tritsch, D.; Campos, N.; Rodriguez-Concepcion,M.; Boronat, A.; Rohmer, M. Tetrahedron Lett. 2002,43,2555. 8. Moreno-Clavijo, E.; Cannona, A. T.; Vera-Ayoso, Y.; Moreno-Vargas, A. J.; Bello, C.; Vogel, P.;Robina, I. Org. Biomol. Chem. 2009, 7, 1192. 9. Feuer, H.; Bartlett, R. S.; Vincent, B. F. Jr.; Anderson, R. S. J. Org. Chem. 1965,50,2880. 10. Limanto, J.; Krska, S. W.; Doraer, B. T.; Vazquez, E.; Yoshikawa, N.; Tan, L. Org. Lett. 2010,12,512. 11. Huang, K.; Ortiz-Marciales, M.; Mwced, F. G; Mcl-endez, H. J.; Correa, W.; De Jesus, M. J. Org. Chem.2008,75,4017.
本文摘自---現(xiàn)代有機合成試劑
