▲第一作者：韓軍興副研究員；通訊作者：孫少瑞，王中林，孫春文
通訊單位：中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所論文DOI：10.1016/j.apcatb.2020.119411能源是人類社會賴以生存和發(fā)展的物質(zhì)基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的化石燃料（煤炭、石油和天然氣）屬于一次性不可再生能源，儲量有限，在使用過程中會釋放出大量有毒有害氣體，造成環(huán)境污染。近年來，對綠色、清潔、可再生能源的需求急劇增長。其中，以電化學(xué)能量存儲與轉(zhuǎn)化技術(shù)為代表的新能源體系對于緩解能源短缺、改善大氣環(huán)境具有舉足輕重的作用。氧還原反應(yīng)(ORR)是一類典型的電化學(xué)轉(zhuǎn)化過程，在鋅-空氣電池(Zinc-air batteries, ZABs)、質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells, PEMFCs)、微生物燃料電池(Microbial fuel cells, MFCs)等新型能量存儲和轉(zhuǎn)換器件中發(fā)揮著重要作用。從動力學(xué)上看，4e-氧還原反應(yīng)是多步反應(yīng)，其遲緩的動力學(xué)過程嚴(yán)重制約著電池的輸出電壓和功率密度。通常選用Pt催化劑來加速4e-氧還原反應(yīng)，但是Pt屬于貴金屬，儲量稀少、價(jià)格昂貴且容易失活。因此，開發(fā)非貴金屬基催化劑對于降低催化劑成本具有重要的意義。目前已報(bào)道的低成本ORR催化劑主要包括：不含金屬元素的碳基催化劑（Sci. Adv., 2016, 2, e1501122）、過渡金屬單原子催化劑（Chem. Soc. Rev., 2019, 48, 5207）、過渡金屬氮化物催化劑（Nat. Mater., 2020, 19, 282）、金屬合金催化劑（Nature, 2019, 574, 81）等。其中尤其以單原子Fe催化劑（Fe-N-C）的ORR性能最為突出。在堿性電解液中，單原子Fe-N-C催化劑的性能甚至優(yōu)于貴金屬Pt/C催化劑。高性能單原子Fe-N-C催化劑主要是通過高溫裂解含有Fe、N、C的前驅(qū)體制備而成。經(jīng)高溫裂解后，C、N前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)榈獡诫s碳骨架，同時Fe原子與N原子配位得到鑲嵌于氮摻雜碳骨架的FeNx活性位。直接高溫裂解法得到的氮摻雜碳骨架包含大量無序結(jié)構(gòu)的微孔，受空間位阻和傳質(zhì)阻力影響，鑲嵌于微孔內(nèi)的大量FeNx活性位難以被有效利用。簡單增加Fe前驅(qū)體負(fù)載量容易導(dǎo)致高溫焙燒過程中Fe元素團(tuán)聚，生成無催化活性的Fe物種。催化劑的活性取決于活性位點(diǎn)本征活性和可利用的活性位數(shù)量的總和。因此，提高單原子Fe-N-C負(fù)載量、增加可利用FeNx活性位數(shù)量是進(jìn)一步提升單原子Fe-N-C催化劑性能的有效途徑。基于以上研究現(xiàn)狀和面臨的問題，中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所孫春文研究員課題組在前期工作（Adv. Funct. Mater., 2019, 29, 1808872）的基礎(chǔ)上提出以三維互穿結(jié)構(gòu)有序介孔硅（KIT-6）為硬模板并在其孔道內(nèi)裝填Fe、N、C前驅(qū)體，經(jīng)高溫裂解后制備了有序介孔碳負(fù)載的單原子Fe-N-C催化劑。一方面，有序介孔結(jié)構(gòu)可以降低空間位阻和傳質(zhì)阻力，從而提高FeNx活性位的可接觸性和利用效率；另一方面，有序介孔硅孔壁可以物理阻隔Fe元素的流動性，抑制Fe元素的團(tuán)聚，從而提高了單原子Fe-N-C負(fù)載量。這兩方面的貢獻(xiàn)使得所制備的單原子催化劑中Fe的負(fù)載量高達(dá)2.9 wt%，同時碳載體有序的介孔結(jié)構(gòu)提高了FeNx活性位的可接觸性和反應(yīng)動力學(xué)。這項(xiàng)研究成果發(fā)表在國際重要期刊Applied Catalysis B: Environmental（https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2020.119411）上。論文第一作者為中國科學(xué)院北京納米能源與系統(tǒng)研究所韓軍興副研究員，通訊作者為孫春文研究員，孫少瑞教授和王中林院士。▲圖1. 有序介孔碳負(fù)載單原子Fe催化劑（Fe-N-C/N-OMC）的制備過程
作者以3D互穿結(jié)構(gòu)有序介孔硅（KIT-6）作為硬模板、Fe(II)-Phen配合物為Fe和N前驅(qū)體、2-甲基咪唑?yàn)镃和N前驅(qū)體，將Fe(II)-Phen和2-甲基咪唑裝填在KIT-6孔道內(nèi)，Ar氣氛中經(jīng)1073 K高溫焙燒后，用稀HF溶液除去有序介孔硅模板，進(jìn)一步經(jīng)Ar氣氛高溫焙燒后得到3D有序介孔碳（Ordered Mesoporous Carbon, OMC）負(fù)載的單原子Fe催化劑（Fe-N-C/N-OMC）。Fe-N-C/N-OMC催化劑的結(jié)構(gòu)表征包括：i）有序介孔碳載體結(jié)構(gòu)的確證；ii）單原子FeNx活性位結(jié)構(gòu)的確證。本工作中，碳載體有序介孔孔道結(jié)構(gòu)通過小角X射線衍射（SAXRD）、高分辨透射電鏡（HRTEM）和氮?dú)馕摳郊夹g(shù)進(jìn)行了表征。經(jīng)高溫焙燒和HF刻蝕后，F(xiàn)e-N-C/N-OMC催化劑的小角X射線衍射圖中(211)和(220)晶面的衍射峰較強(qiáng)；在透射電鏡圖中可以直觀地看到碳載體規(guī)整有序的介孔孔道結(jié)構(gòu)；氮?dú)馕摳角€中滯后環(huán)出現(xiàn)在相對壓力（P/P0）0.4以上。說明碳載體保留了KIT-6模板介孔孔道長程有序的結(jié)構(gòu)。▲圖2. 有序介孔碳載體結(jié)構(gòu)的確證：(a) 小角X射線衍射，(b) 透射電子顯微鏡，(c) 氮?dú)馕摳角€。
本工作中，單原子FeNx結(jié)構(gòu)通過廣角XRD、X射線光電子能譜（XPS）、球差校正透射電鏡、同步輻射基X射線吸收譜（XANES和EXAFS）進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫焙燒后，F(xiàn)e原子與N原子配位形成FeNx結(jié)構(gòu)，在Fe 2p XPS譜圖中，710和723 eV處的兩個峰歸屬為與N原子鍵連的Fe元素，同時在N 1s XPS譜圖中相應(yīng)出現(xiàn)了與Fe原子鍵連的N元素，說明形成了Fe-N鍵同時Fe元素的價(jià)態(tài)會升高。XANES譜圖中可以看到Fe-N-C/N-OMC催化劑中Fe元素的出峰位置和白線強(qiáng)度介于單質(zhì)Fe和Fe2O3之間，進(jìn)一步說明由于Fe-N鍵的形成使得Fe元素的價(jià)態(tài)升高。EXAFS譜圖中可以看到Fe-N-C/N-OMC催化劑中2.22 ?處的Fe-Fe鍵完全消失，說明Fe元素呈單原子狀態(tài)分布，同時1.44 ?處的新峰歸屬為新形成的Fe-N鍵。EXAFS譜圖經(jīng)擬合后得到Fe原子與周圍4個N原子配位形成FeN4活性位結(jié)構(gòu)。▲圖3. 單原子FeNx結(jié)構(gòu)表征：(a) 球差校正HAADF-STEM圖，(b) Fe 2p XPS譜圖，(c) C 1s XPS譜圖，(d) XANES圖，(e) EXAFS圖，(f) EXAFS擬合圖。
電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測試結(jié)果表明由于KIT-6孔壁的物理阻隔作用，在Fe-N-C/N-OMC催化劑中，F(xiàn)e元素的含量高達(dá)2.9 wt%。元素分析測試結(jié)果表明，在Fe-N-C/N-OMC催化劑中，N元素的含量高達(dá)12.4 wt%。豐富的N元素含量不但有效實(shí)現(xiàn)了與Fe原子配位從而穩(wěn)定Fe原子，而且有助于改善FeN4活性位與含氧中間體的相互作用從而提高FeN4活性位本征催化活性。這一點(diǎn)在后面密度泛函理論計(jì)算（DFT）部分會進(jìn)行更為細(xì)致的介紹。作者測試了Fe-N-C/N-OMC催化劑在0.1 M KOH堿性電解液中的ORR催化性能。從圖4a和4b可以看出Fe-N-C/N-OMC催化劑在0.1 M KOH電解液中ORR反應(yīng)的起始電位和半波電位分別高達(dá)1.08和0.93 V，極限電流密度達(dá)到8.14 mA cm-2，在0.85 V處的動力學(xué)電流密度高達(dá)57.4 mA cm-2，相應(yīng)的TOF和質(zhì)量活性分別為38.4 s-1和66.4 mA mgFe-1。上述性能指標(biāo)都遠(yuǎn)高于商業(yè)Pt/C催化劑。Fe-N-C/N-OMC催化劑的電化學(xué)活性表面積為11.04 cm2 mg-1，約為商業(yè)Pt/C催化劑的兩倍。微孔和有序介孔結(jié)構(gòu)共存的Fe-N-C/N-OMC催化劑能夠提供高的電化學(xué)活性表面積，并能夠暴露足夠多的FeN4活性位，降低空間位阻和傳質(zhì)阻力，因此Fe-N-C/N-OMC催化劑對氧還原反應(yīng)的Tafel斜率為75 mV dec-1，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)動力學(xué)行為。同時Fe-N-C/N-OMC催化劑在堿性條件下對氧還原反應(yīng)具有優(yōu)異的穩(wěn)定性和甲醇耐受性。▲圖4. Fe-N-C/N-OMC催化劑在0.1 M KOH堿性電解液中的ORR催化性能測試結(jié)果。
孫春文研究員課題組和北京工業(yè)大學(xué)孫少瑞教授合作，進(jìn)一步通過DFT量化計(jì)算對Fe-N-C/N-OMC催化劑的高活性進(jìn)行了理論分析。計(jì)算結(jié)果表明，F(xiàn)e-N-C/N-OMC催化劑中的N元素對催化劑性能具有雙重作用：i) N元素與Fe原子配位形成FeN4結(jié)構(gòu)，這是催化ORR反應(yīng)的活性位；ii) 摻雜于碳載體上的石墨化N原子能夠改善FeN4活性位對含氧中間體的吸附性能，降低速控步的過電位，從而提高FeN4的本征催化活性。具體表現(xiàn)為：i) 與無N摻雜的碳載體相比，經(jīng)石墨化N原子摻雜后，氧還原反應(yīng)的速控步由第一步（即O2→*OOH）轉(zhuǎn)變?yōu)榈谌剑?O→*OH），同時過電位降低了0.11 V；ii) 與無N摻雜的碳載體相比，經(jīng)石墨化N原子摻雜后，F(xiàn)e中心Bader電荷密度降低，含氧中間體（*OOH和*OH）上氧中心Bader電荷密度增加，說明含氧中間體（*OOH和*OH）與FeN4活性位的相互作用增強(qiáng)；iii) 經(jīng)石墨化N原子摻雜后，F(xiàn)e 3d態(tài)的Fermi能級提高了0.18 eV，有利于更多電子進(jìn)入共軛的分子軌道，實(shí)現(xiàn)中間體的高效活化。▲圖5. Fe-N-C/N-OMC催化劑高活性的DFT計(jì)算和理論分析。
綜上所述，F(xiàn)e-N-C/N-OMC催化劑在堿性電解液中對ORR反應(yīng)具有優(yōu)異的催化性能。作者認(rèn)為Fe-N-C/N-OMC催化劑優(yōu)異的催化性能可以歸因?yàn)椋?/span>iii) 石墨化N原子摻雜提升了FeN4活性位的本征催化活性；iv) 3D互穿結(jié)構(gòu)的有序介孔碳載體提供了高的電化學(xué)活性表面積，能夠暴露足夠多的FeN4活性位，降低空間位阻和傳質(zhì)阻力，強(qiáng)化了ORR反應(yīng)的電化學(xué)動力學(xué)過程。鋅-空氣電池具有環(huán)境友好、成本低、理論能量密度高（1084 Wh kg-1）等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為是最有前景的新型儲能器件之一。作者將Fe-N-C/N-OMC催化劑用作鋅-空氣電池的陰極催化劑，分別組裝了一次鋅-空氣電池、三電極可充放電的鋅-空氣電池以及柔性可充放電的鋅-空氣電池。基于Fe-N-C/N-OMC催化劑的鋅-空氣電池能夠提供的開路電壓高達(dá)1.55 V，功率密度達(dá)到113 mW cm-2，比容量為711 mAh g-1。上述性能指標(biāo)均優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑基鋅-空氣電池。將三組扣式鋅-空氣電池串聯(lián)可以成功點(diǎn)亮LED燈陣列或者驅(qū)動電解水裝置。將Fe-N-C/N-OMC用作陰極、NiFe-LDH用作陽極組裝的三電極可充放電鋅-空氣電池以10 mA cm-2進(jìn)行循環(huán)充放電測試可以穩(wěn)定運(yùn)行4000分鐘以上，循環(huán)效率保持在67%以上，優(yōu)于貴金屬Pt/C和RuO2組裝的三電極可充放電鋅-空氣電池。除優(yōu)異的ORR反應(yīng)性能外，F(xiàn)e-N-C/N-OMC催化劑還具有較好的OER性能，在0.1M KOH電解液中達(dá)到10 mA cm-2的過電位為531 mV。Fe-N-C/N-OMC催化劑的雙功能（ORR和OER）特性可以將其用于組裝柔性可充放電的鋅-空氣電池。以PVA-PEO凝膠作為準(zhǔn)固態(tài)電解質(zhì)、Fe-N-C/N-OMC作為充放電電極組裝的柔性可充放電的鋅-空氣電池可以穩(wěn)定運(yùn)行10 h以上。▲圖6. 基于Fe-N-C/N-OMC陰極的一次鋅-空氣電池、三電極可充放電的鋅-空氣電池以及柔性可充放電的鋅-空氣電池的性能。
作者以3D互穿結(jié)構(gòu)的有序介孔硅（KIT-6）作為硬模板、Fe-Phen（1,10-鄰菲羅啉）配合物作為Fe和N前驅(qū)體、2-甲基咪唑作為C和N前驅(qū)體，經(jīng)高溫焙燒和HF刻蝕成功制備了Fe基單原子催化劑（Fe-N-C/N-OMC），催化劑中Fe含量高達(dá)2.9 wt%，N含量高達(dá)12.4 wt%。Fe-N-C/N-OMC催化劑在堿性電解液中對ORR反應(yīng)具有優(yōu)異的催化活性、穩(wěn)定性和甲醇耐受性。實(shí)驗(yàn)測試結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果表明Fe-N-C/N-OMC催化劑優(yōu)異的ORR性能可以歸因?yàn)椋?/span>iii) 石墨化N原子摻雜提升了FeN4活性位的本征催化活性；iv) 3D互穿結(jié)構(gòu)的有序介孔碳載體提供了高的電化學(xué)活性表面積，能夠暴露足夠多的FeN4活性位，降低空間位阻和傳質(zhì)阻力，強(qiáng)化了ORR反應(yīng)的動力學(xué)過程。用作鋅-空氣電池的陰極催化劑，F(xiàn)e-N-C/N-OMC能夠提供高的的開路電壓、高的輸出功率密度以及優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性?？衫玫幕钚晕粩?shù)量和本征催化活性是決定催化劑性能的主要因素，本工作成功將兩者相結(jié)合，為高效催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了很好的借鑒。
